有黏结剂冷压成型是通过在原料半焦中加入黏结剂, 再将其压制成型的方法。其优点是成型压力小, 成型设备简单; 缺点是黏结剂的加入会降低半焦固定碳含量, 而且黏结剂的使用要求混合均匀, 成型后期需要有一定的固结时间, 导致成型工艺复杂化, 型焦生产成本增加。

在有黏结剂冷压成型工艺中, 黏结剂种类和用量关系到型焦生产成本和质量, 是型焦生产中技术关键之一^[4]。半焦成型黏结剂性质为:(1) 粘结性能较好, 容易与粉焦混合均匀; (2) 具有良好的热稳定性, 不会大幅增加型焦灰分; (3) 可以使型焦具有较好的耐水性; (4) 价格低廉, 环境友好, 不会造成二次污染^[5]。

目前, 应用广泛的黏结剂主要有有机黏结剂、无机黏结剂和复合黏结剂^[6]。其中, 有机黏结剂种类繁多, 主要有煤焦油、淀粉和沥青等, 其优点是粘结性能良好, 型焦产品机械强度较高; 缺点是型焦热态强度较低, 防水性能较差, 且部分有机黏结剂如煤焦油和沥青添加量较大, 具有刺激性气味, 容易带来二次污染^[7]。无机黏结剂主要有高岭土、水泥和黏土等, 优点是来源广泛, 成本较低, 型焦热态强度较好; 缺点是高岭土和水泥等无机黏结剂的加入会导致型焦灰分增加, 吸附能力减弱^[8]。而复合黏结剂是将不同类型黏结剂按照一定比例混合使用, 即可以弥补单一种类黏结剂的不足, 又集合了不同黏结剂的优点^[9], 是半焦成型黏结剂未来的开发方向和主要选择。

无黏结剂冷压成型是指在半焦成型过程中不加入任何黏结剂, 只通过压力作用使焦粉压制成型的工艺, 其优点是无黏结剂添加, 半焦的吸附性能和其他物化性质不受影响, 型焦制备流程简单, 投资降低; 缺点是成型过程压力较高, 且部分原料半焦在无黏结剂添加时, 成型比较困难。

对于无黏结剂冷压成型的机理, 研究人员提出多种假说, 主要有沥青质假说、毛细孔假说和分子粘合假说等^[10]。

(1) 沥青质假说。认为粉状原料半焦能够被压制成型, 主要是因为半焦中含有部分沥青质。沥青质的软化温度较低, 在型焦生产中, 半焦颗粒间相互推挤和摩擦会产生热量, 加热沥青质并使其软化, 成为具有黏结性的塑性物质, 从而将粉焦粘结在一起。

(2) 毛细孔假说。认为半焦孔隙结构发达, 且许多毛细孔中含有水, 在型焦制备过程中毛细孔彼此压溃, 水分被挤出, 充填半焦颗粒间的空隙, 加强了半焦颗粒间的接触, 并使之成型。

(3) 分子粘合假说。认为原料半焦之所以能够被压制成型, 主要是因为压力作用使半焦颗粒之间的接触更加紧密, 半焦分子间的粘合力增强。

上述假说只从单一角度说明了半焦无黏结剂冷压成型的机理, 实际上半焦压制成型是一个与其自身物化性质紧密相关的复杂过程, 许多影响因素无法逐一解释, 也难以形成一个圆满的成型理论。

热压成型是指原料半焦在加热处理条件下, 不借助任何黏结剂, 仅通过压力作用压制成型的方法。其优点是型焦产品灰分少, 机械强度较高; 缺点是热压成型方法不能用于粘结性较差的半焦, 且热压成型工艺对设备要求较高, 型焦生产成本大幅增加, 导致其应用具有很大局限性。

1.3.1 成型温度对机械强度的影响

热压成型制备的型焦的机械强度主要受成型温度和成型压力的影响, 尤其是成型温度的影响较大。热压成型生产型焦时, 温度维持在适宜范围内, 可以使产品的机械强度性能更好。因为适当温度下, 半焦内部会发生部分化学反应, 使半焦颗粒自粘结性增强, 具有更好的可塑性, 易于压实和脱膜。

热压成型时温度过高, 型焦产品中灰分增加, 机械强度下降; 温度过低, 半焦内部温度达不到塑性区间, 半焦颗粒之间粘结性较差, 型焦抗压强度降低, 防水性也较差^[11]。因此, 产品型焦的机械强度随温度升高先增加后降低, 即半焦热压成型过程均有最优的成型温度, 而不同品质的的原料半焦最优成型温度不同, 需要通过实验确定^[12]。

1.3.2 成型压力对机械强度的影响

热压成型过程中, 成型压力对型焦机械强度的影响也比较显著。对于大部分原料半焦, 成型压力增加会使型焦产品机械强度提高, 但是成型压力过大时, 型焦机械强度的增加幅度反而会逐渐减小。这主要是因为:在一定压力范围内, 随成型压力增大, 半焦颗粒间距减小, 分子间作用力和氢键作用增强, 型焦机械强度提高; 但是, 成型压力过大则会将半焦颗粒压碎成粉状, 导致半焦颗粒间的交联作用减弱, 型焦抗冲击和抗压性能降低^[13]。因此, 型焦生产过程中, 成型压力的确定需要考虑型焦产品要求的最低机械强度, 而型焦机械强度也并不是越高越好, 只要能满足运输和使用要求即可^[14]。

原料半焦经活化改性和压制成型后得到活性型焦, 孔道结构发达, 比表面积较大, 具有良好的吸附能力, 可以作为吸附剂和催化剂, 用于电厂烟气脱硫脱硝和污水深度处理等, 尤其是用于烟气脱硫脱硝过程, 其脱硫脱硝效率大于80%, 同时可将SO₂等废气进行回收, 生产硫酸、硫磺和硫酸铵等化工产品, 实现了废气的资源化利用, 不仅解决了空气污染问题, 还大幅降低了脱硫脱硝成本, 优势明显^[15]。此外, 活性型焦用于电厂烟气脱硫脱硝过程不仅废水和废渣产生量较少, 还能有效脱除湿法脱硫技术难以除去的SO₃, 整体工程投资和运行成本也较低, 是一种具有高效经济效益和良好发展前景的一体化脱硫脱硝技术^[16]。

近几年我国雾霾现象频发, 空气污染日益严重, 这主要是由于煤炭大量燃烧使用, 尤其是烟煤等低品质煤炭的燃烧, 对大气环境造成了严重损害。随着人们环境保护意识的加强, 烟煤的使用将会逐渐受到限制, 而无烟煤等高品质煤炭因为产量有限及价格偏高的原因, 无法满足社会上全部的煤炭需求。相比而言, 半焦污染物含量更低, 只有原煤的20%~40%, 可替代中小城市及农村民用烟煤和无烟煤^[17], 尤其是与生物质掺杂制备的生物质型焦, 污染物含量更低, 是一种环保经济的清洁燃料, 应用前景好^[18]。

型焦可以作为冶金行业中的还原剂^[19]; 将粉状半焦与生石灰混合均匀, 再压制成型制备的型焦还可以用于电热法生产电石等^[20]。随着半焦成型技术研究的深入, 产品型焦将会具有更优良的物化性质, 也必将会在更多行业中发挥出良好的环境效益和经济效益。