引用本文
肖松, 程党国, 陈丰秋, 詹晓力. 静态条件下合成纳米片层ZSM-5分子筛[J]. 工业催化, 2018,26(7): 15-22.
Xiao Song, Cheng Dangguo, Chen Fengqiu, Zhan Xiaoli. Synthesis of ZSM-5 zeolite nanosheets under static conditions[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 15-22.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.004
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静态条件下合成纳米片层ZSM-5分子筛
肖松, 程党国*, 陈丰秋, 詹晓力
浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310027
通讯联系人:程党国,教授。

作者简介:肖 松,1992年生,男,在读硕士研究生,研究方向为分子筛催化。

收稿日期: 2018-04-08
摘要

采用具有双功能导向作用的长碳链双季铵盐作为模板剂,原料配比为 n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(C22-6-6Br2)∶ n(H2SO4)∶ n(H2O)=30∶1∶100∶10∶18∶4 000,静态条件下合成有序纳米片层ZSM-5分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等对其进行表征。研究部分晶化条件对合成过程的影响。结果表明,增大填充度至50%,可以提高晶化压强,从而提高分子筛结晶度;随着凝胶碱度的增加,纳米片层分子筛结晶度先增大后降低,多片层有序性也发生同样变化;晶化时间对合成过程的前期影响较大,晶化时间6天,分子筛达到较高结晶度,样品形貌均一,介孔孔径分布集中。

关键词: 催化剂工程; 双功能模板剂; 纳米片层ZSM-5分子筛; 多级孔分子筛; 静态条件
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)07-0015-08
Synthesis of ZSM-5 zeolite nanosheets under static conditions
Xiao Song, Cheng Dangguo*, Chen Fengqiu, Zhan Xiaoli
College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,Zhejiang,China
Abstract

Ordered ZSM-5 zeolite nanosheets were synthesized successfully under static conditions with molar composition of 30Na2O∶1Al2O3∶100SiO2∶10C22-6-6Br2∶18H2SO4∶4000H2O,using long-chain dual-quaternary ammonium salt with dual-function orientation as template agent.The zeolite sample was characterized by XRD,N2 adsorption-desorption,SEM and TEM.Effects of partial crystallization conditions on synthesis process were explored.The results showed that crystallinity of zeolite improved when filling degree increased to 50%.With increasing of alkalinity of the gel,crystallinity of zeolite increased first and then decreased,and orderliness of multiple nanosheets changed synchronously.Crystallization time had great influence on synthesis in early stage.When crystallization time was 6 days,the sample reached high degree of crystallinity.Morphology was uniform and mesoporous pore size distribution was centralized.

Keyword: catalyst engineering; dual-functional template agent; ZSM-5 zeolite nanosheets; hierarchical zeolite; static conditions

ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和酸性质而具有良好的择形催化能力, 被广泛应用于石油化工、煤化工和精细化工等领域。但是, ZSM-5分子筛的微孔孔径仅约0.5 nm, 而其晶体尺寸却在几百纳米到几十微米。在大分子参与的反应中, 严重影响反应物和产物的传递过程, 导致二次反应加剧, 降低目标产物选择性, 造成积炭增多, 催化剂失活。研究发现[1, 2, 3], 多级孔分子筛和纳米型分子筛可以显著提高反应中分子的扩散性能。

多级孔分子筛是指两种或两种以上不同尺寸的介孔与微孔复合, 同时具备高度结晶的骨架结构和开放的介观孔道。纳米型分子筛是通过减小晶体粒径缩短分子扩散路径。后处理法[4, 5]是在酸性或碱性条件下对分子筛骨架组分选择性脱除, 从而在晶体内部产生介孔, 这种方法操作简单且不局限于分子筛类型, 应用广泛, 但会破坏原有的晶体结构。模板法[2, 6, 7, 8, 9]包括硬模板法和软模板法, 是指在凝胶中添加惰性基质或可组装的有机分子, 以此为模板剂合成介孔材料, 硬模板法可能合成大部分封闭介孔结构, 而软模板法由于不稳定的合成体系可能会得到介孔二氧化硅和沸石的混合物。制备纳米分子筛可以急剧缩短扩散路径, 但也容易发生聚集且粒径不易控制[10]。

2009年, Choi M等[11]合成了一种新型长碳链双季铵盐表面活性剂, 并以此为模板剂合成了有序纳米片层ZSM-5分子筛。其中, 模板剂的双季铵盐离子基团导向合成了MFI骨架结构, 而长碳链部分形成的胶束通过抑制分子筛在b轴方向的结晶, 形成排列有序的纳米片层。这种片层分子筛具有介孔与微孔两种孔道体系, 可以提高分子的扩散性能, 减缓积炭速率, 延长使用寿命。Na K等[12]在此基础上探索发现, 对称结构的双碳链季铵盐模板剂同样可以合成纳米片层分子筛, 具有不同有机基团和不同数量季铵基团的模板剂可以合成不同孔壁厚度的有序片层分子筛。大多数文献[13, 14, 15, 16]中, 纳米片层分子筛的结晶均是在连续翻滚等动态条件下进行, 通常用于模拟搅拌条件, 这样可以使凝胶混合均匀, 减少晶化时间。

分子筛合成一般包含动态法和静态法, 为简化制备条件, 本文探索静态条件下合成纳米片层分子筛。考察填充度、碱度和晶化时间等对纳米片层ZSM-5分子筛制备过程的影响, 并对所得产物进行表征, 观察分子筛物化性质。

1 实验部分
1.1 模板剂制备

按照文献[11]的改进方法制备模板剂, 分子结构式为C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13(记作C22-6-6Br2)。

第一步, 将3.9 g(0.01 mol)1-溴二十二烷(98%, TCI)与17.2 g(0.1 mol)N, N, N’ , N’ -四甲基-1, 6-己二胺(98%, TCI)混合在100 mL体积比为1∶ 1的甲苯和乙腈混合溶液中, 70 ℃下搅拌加热回流10 h, 将产物冷却至室温, 加入乙醚, 冰箱冷却一段时间后, 抽滤并用乙醚洗涤, 50 ℃真空干燥箱干燥过夜。

第二步, 将5.62 g(0.01 mol)上述产物和2.46 g(0.02 mol)1-溴己烷溶于50 mL乙腈中, 70 ℃下加热回流10 h, 将产物冷却至室温, 加入乙醚, 冰箱冷却一段时间后, 抽滤并用乙醚洗涤, 50 ℃真空干燥箱干燥过夜, 即可获得模板剂, 采用核磁共振氢谱和碳谱确认其结构。

1.2 分子筛制备

将1.32 g氢氧化钠碱片用水溶解在塑料烧杯中, 加入3.99 g模板剂, 室温搅拌20 min, 得到溶液A。将0.37 g十八水合硫酸铝溶解于硫酸溶液中, 得到溶液B。边剧烈搅拌边将B逐滴加入A中, 60 ℃下搅拌1 h。待溶液冷却至室温后, 加入11.46 g正硅酸四乙酯, 60 ℃下继续搅拌1 h。将最终获得的凝胶[原料比n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(C22-6-6Br2)∶ n(H2SO4)∶ n(H2O)=30∶ 1∶ 100∶ 10∶ 18∶ 4 000]倒入晶化釜的聚四氟乙烯内衬中, 150 ℃和一定时间下完成晶化。结晶完成后, 将分子筛过滤并用去离子水洗涤, 120 ℃烘箱干燥过夜, 550 ℃焙烧6 h, 得到纳米片层分子筛。

1.3 分子筛表征

X射线衍射分析采用X'Pert PRO衍射仪进行测试, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围0.5° ~5° 和5° ~50° 。

N2吸附-脱附等温曲线采用ASAP 2020型物理吸附仪, 以液氮为介质在77 K进行测试。

比表面积采用BET方法计算, 外表面积和微孔孔容采用t-plot方法计算, 介孔孔容通过BJH法测定, 总孔容通过测量相对压力0.99时N2吸附量计算得到。

扫描电镜分析采用SIRON型场发射扫描电镜进行测试。

透射电镜分析采用JEM-2100型透射电镜进行测试。

2 结果与讨论
2.1 填充度

固定凝胶中原料比n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(C22-6-6Br2)∶ n(H2SO4)∶ n(H2O)=30∶ 1∶ 100∶ 10∶ 18∶ 4 000, 通过调变原料实际添加量改变填充度。以正硅酸四乙酯为标准, 对应的凝胶体积分别约占100 mL晶化釜聚四氟乙烯内衬容积的20%[m(TEOS)=4.17 g]、25%[m(TEOS)=5.83 g]和50%[m(TEOS)=11.46g], 制得的纳米片层分子筛样品分别记作NZ-FD-20%、NZ-FD-25%和NZ-FD-50%, 样品的XRD图如图1所示, 其中, Conventional ZSM-5为南开分子筛厂普通工业用ZSM-5分子筛。

图1 Conventional ZSM-5分子筛和不同填充度制备纳米片层分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of conventional ZSM-5 zeolite and zeolite nanosheets prepared under different filling degree

由图1可知, 制备的分子筛样品在7.9° 、8.8° 、23.1° 、23.8° 和24.3° 均具有衍射峰, 表明样品具备典型的MFI结构分子筛拓扑结构。以Conventional ZSM-5为基准, 纳米片层分子筛样品NZ-FD-20%、NZ-FD-25%和NZ-FD-50%的结晶度分别为0.25、0.28和0.37, 表明随着填充度的提高, 样品结晶度增大。这是因为其他条件不变时, 增加填充度, 可以提高晶化压强和晶化反应速率[17]。在1.4° 和4.4° 有微弱衍射峰, 表明样品具有一定有序性。

图2为不同填充度制备纳米片层分子筛和Conventional ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布。

图2 Conventional ZSM-5分子筛与不同填充度制备纳米片层分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of conventional ZSM-5 zeolite and zeolite nanosheets prepared under different filling degree

从图2可以看出, 纳米片层分子筛具有明显的回滞环, 表明样品具有微介孔结构。Conventional ZSM-5没有介孔峰, 而纳米片层分子筛则随着填充度的增加介孔峰越来越尖锐, 出峰位置左移, 这是因为在低结晶度下, 随着结晶度的增大, 原本松散的介孔结构变得有序, 介孔孔径随之变小, 更加集中。

Conventional ZSM-5分子筛和不同填充度制备纳米片层分子筛的结构参数见表1。从表1可以看出, 纳米片层分子筛的外比表面积和介孔孔径远高于Conventional ZSM-5分子筛, 另一方面, 因为结晶度不高, 纳米片层分子筛的微孔比表面积和微孔孔容较低。随着填充度的增加, 各项性质呈现出规律变化。

表1 Conventional ZSM-5分子筛和不同填充度制备纳米片层分子筛的结构参数 Table 1 Textural parameter of conventional ZSM-5 zeolite and zeolite nanosheets prepared under different filling degree

图3为Conventional ZSM-5和不同填充度制备纳米片层分子筛的SEM照片。从图3可以看出, 不同填充度制备纳米片层分子筛形貌不一, 部分有无定型结构, 但是随着填充度的增加, 分子筛球状特征愈明显, 表明水热晶化中适当压强有利于分子筛成型。结果表明, 填充度50%时, 可以得到适当结晶度的纳米片层分子筛。

图3 Conventional ZSM-5分子筛和不同填充度制备纳米片层分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of conventional ZSM-5 zeolite and zeolite nanosheets prepared under different filling degree

2.2 碱 度

固定原料比为n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(C22-6-6Br2)∶ n(H2SO4)∶ n(H2O)=30∶ 1∶ 100∶ 10∶ x∶ 4 000, 通过改变H2SO4添加量调变凝胶碱度。以n(OH-)∶ n(SiO2)为量化指标, 研究碱度对合成纳米片层分子筛的影响。n(OH-)∶ n(SiO2)=12、18、24和30制备的纳米片层分子筛分别标记为NZ-OH-/SiO2-12、NZ-OH-/SiO2-18、NZ-OH-/SiO2-24和NZ-OH-/SiO2-30, 样品的XRD图如图4所示。

图4 不同碱度制备纳米片层分子筛的XRD图Figure 4 XRD patterns of zeolite nanosheets prepared under different alkalinity

由图4可知, n(OH-)∶ n(SiO2)=12, 不能得到MFI拓扑结构的分子筛, 随着碱度提高, 所得纳米片层分子筛的XRD均具备MFI分子筛的典型出峰, 而且愈锐利, 表明结晶度越来越高; n(OH-)∶ n(SiO2)=30, 变化不明显。提高合成体系中碱度, 会缩短诱导期和成核时间, 加快结晶速率, 但过高碱度会导致团聚, 产生混合相[18]。NZ-OH-/SiO2-18、NZ-OH-/SiO2-24和NZ-OH-/SiO2-30在1.4° 和4.4° 有出峰, 随着n(OH-)∶ n(SiO2)的增加, 峰强度先变强后减弱, 表明分子筛的有序性先变强后减弱, 在n(OH-)∶ n(SiO2)=24时强度最大。

图5为不同碱度制备纳米片层分子筛和Conventional ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。

图5 Conventional ZSM-5分子筛和不同碱度制备纳米片层分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolite nanosheets prepared under different alkalinity

由图5可知, NZ-OH-/SiO2-18、NZ-OH-/SiO2-24和NZ-OH-/SiO2-30具有明显的回滞环, 表明具有微介孔结构, 而NZ-OH-/SiO2-12因为并未结晶所以没有出现回滞环, 与XRD结果一致。NZ-OH-/SiO2-18、NZ-OH-/SiO2-24和NZ-OH-/SiO2-30具有介孔出峰, 随着n(OH-)∶ n(SiO2)的增大, 出峰先变强后减弱, 而平均孔径先减小后增大, 这是分子筛有序性先增强后降低所致。

表2为不同碱度制备纳米片层分子筛的结构参数。从表2可以看出, 变化规律与前面的分析一致。

表2 不同碱度制备纳米片层分子筛的结构参数 Table 2 Textural parameters of zeolite nanosheets prepared under different alkalinity

图6为不同碱度制备纳米片层分子筛的SEM照片。由图6可以看出, NZ-OH-/SiO2-12为未晶化无定型物。随着n(OH-)∶ n(SiO2)的增大, 样品开始出现盘状堆叠结构, NZ-OH-/SiO2-18已经具备一定的球状形态, 但还存在部分无定型杂质, 而NZ-OH-/SiO2-24明显呈现出均匀的形貌, 可以看出分子筛是由盘状结构堆叠而成的2 μ m球状颗粒, 但NZ-OH-/SiO2-30发生了团聚现象。结果表明, 碱度过低和过高均影响分子筛制备, n(OH-)∶ n(SiO2)=24时, 可以得到有序的纳米片层分子筛。

图6 不同碱度制备纳米片层分子筛的SEM照片Figure 6 SEM images of zeolite nanosheets prepared under different alkalinity

2.3 晶化时间

固定原料比n(Na2O)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(C22-6-6Br2)∶ n(H2SO4)∶ n(H2O)=30∶ 1∶ 100∶ 10∶ 18∶ 4 000, 晶化时间3天、4天、5天和6天制备的纳米片层分子筛样品分别标记为NZ-Time-3、NZ-Time-4、NZ-Time-5和NZ-Time-6, 样品的XRD图如图7所示。

图7 不同晶化时间制备纳米片层分子筛的XRD图Figure 7 XRD patterns of zeolite nanosheets prepared under different crystallization time

从图7可以看出, 所有样品均具备典型的MFI拓扑结构。随着晶化时间的增加, 样品峰型变得尖锐, 峰强度增加, 表明分子筛结晶度增高。所有样品均具备一定的有序性, 随着晶化时间的增加而变强。

图8为不同晶化时间制备纳米片层分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。

图8 不同晶化时间制备纳米片层分子筛的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Figure 8 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolite nanosheets prepared under different crystallization time

从图8可以看出, 所有样品均具有明显的回滞环, 表明分子筛均具有微介孔结构。随着分子筛结晶度的增高, 介孔平均孔径逐渐增大, 分布更集中。

不同晶化时间制备纳米片层分子筛的结构参数如表3所示。由表3可知, 随着晶化时间增加, 分子筛的外比表面积和孔容增大, 表明随着晶化时间的增加, 分子筛结晶度增高。

表3 不同晶化时间制备纳米片层分子筛的结构参数 Table 3 Textural parameters of zeolite nanosheets prepared under different crystallization time

图9不同晶化时间制备纳米片层分子筛的SEM照片。从图9可以看出, 纳米片层分子筛是形貌均一的球状颗粒, 颗粒由大小一致的盘状结构堆叠而成。

图9 不同晶化时间制备纳米片层分子筛的SEM照片Figure 9 SEM images of of zeolite nanosheets prepared under different crystallization time

图10为不同晶化时间制备纳米片层分子筛的TEM照片。从图10可以看出, 分子筛是由2 nm片层有序排列组成。结果表明, 晶化时间6天, 可以得到高结晶度和形貌均一的有序纳米片层分子筛。

图10 不同晶化时间制备纳米片层分子筛的TEM照片Figure10 TEM images of zeolite nanosheets prepared under different crystallization time

3 结 论

(1) 通过自主制备长碳链双季铵盐模板剂, 采用静态水热晶化法成功制备了纳米片层ZSM-5分子筛, 其外比表面积和孔容远高于普通工业用ZSM-5催化剂, 是一种理想的多级孔材料。

(2) 研究发现, 适当范围内提高填充度可以提升分子筛结晶度, 填充度50%时, 分子筛结晶度明显提高; 碱度对分子筛的晶化影响较大, 碱度较小时, 结晶度低; 碱度过大, 会发生团聚现象, 产生混合相; n(OH-)∶ n(SiO2)=24时, 可以得到晶化良好的纳米片层分子筛; 增加晶化时间可以显著提高纳米片层分子筛结晶度。

The authors have declared that no competing interests exist.

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