作者简介:王金玺,1985年生,男,陕西省榆林市人,硕士,实验师,主要从事化工催化剂的制备及其应用研究。
锌、镍和铝物质的量比为1∶3∶2,以尿素为沉淀剂,采用均相沉淀技术制备Zn2+-Ni2+-Al3+-C$O^{2-}_3$-LDHs。以Zn2+-Ni2+-Al3+-C$O^{2-}_3$-LDHs为前驱体,分别与Cl-和Mn$O^{-}_4$进行离子交换,将Mn$O^{-}_4$引入Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs层间制备Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn$O^{-}_4$-LDHs新型复合材料。通过XRD、SEM、FT-IR和EDS等对合成产物Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn$O^{-}_4$-LDHs进行表征。结果表明,Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn$O^{-}_4$-LDHs复合材料结晶度较高,层间距为0.912 nm,具有明显的六边形层状结构,片层横向尺寸约为3 μm,厚度约为100 nm。
Zn2+-Ni2+-Al3+-C$O^{2-}_3$-LDHs was prepared by homogeneous precipitation using urea as precipitator and molar ratio of zinc∶nickel ∶alumina=1∶3∶2.Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn$O^{-}_4$-LDHs was compounded though ion exchange with Cl-and MnO4-respectively using Ni2+-Al3+-C$O^{2-}_3$-LDHs as precursor and characterized by XRD,SEM,FT-IR and EDS.Results showed that Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn$O^{-}_4$-LDHs exhibited hexagonal layered morphology and interlayer space was 0.912 nm.Plane size of synthetic products was 3 μm and thickness was about 100 nm.
锰氧化合物在催化和光电化学领域具有重要的应用价值, 将含锰化合物负载到载体上可有效提高应用价值, 拓展应用范围。因此选择什么样的载体与锰化合物进行复合是重要的研究课题。类水滑石材料(LDHs)是一种具有功能性阴离子的复合金属氢氧化物层状材料[1, 2], 具有特殊的层状结构和较大的孔结构, 而且其孔结构和层柱组成均可在较宽范围内调变。LDHs具有组成调变性、离子交换性和吸附性等特点, 广泛应用于催化、吸附、工业分离、电化学修饰、超级电容器及阴离子交换等领域[3, 4, 5, 6, 7, 8]。以LDHs为载体, 利用其离子交换特征, 将其他功能性材料引入类水滑石层间, 系统调控材料的微观结构, 进一步提高其性能[9, 10]。
对于含镍、锌系列类水滑石材料, 通过共边共角组成Zn(OH)6和Ni(OH)6八面体单元, 这些八面体单元中的金属达到原子水平的混合[11], 催化活性中心分散较好, 使含锌、镍类水滑石材料在催化加氢和光电催化等方面有独特性能。一般情况下, 在类水滑石制备过程中选择Al3+作为三价金属离子, 主要原因是Al3+具有两性特征, 且与二价镍、锌金属离子的沉淀pH值接近, 有利于形成LDHs层状结构[12]。若能制备Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs材料与阴离子Mn
本文以Ni(NO3)2· 6H2O、Zn(NO3)2· 6H2O和Al(NO3)3· 9H2O为原料, 控制反应条件, 采用均相沉淀技术制备大片层层状Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs材料, 通过离子交换反应将Mn
Ni(NO3)2· 6H2O、尿素, 武汉市化学试剂厂; Zn(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3· 9H2O, 成都金山化学试剂厂。
材料制备和洗涤的各个过程所用水均为去离子水。
采用德国布鲁克公司TENSOR27型傅里叶红外光谱仪, KBr压片法对Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs进行红外光谱表征, 分析材料层间阴离子种类。
采用德国蔡司场发射扫描电子显微镜(SEM)观察Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs材料的微观形貌和片层结构。
采用日本理学X射线粉末衍射仪(XRD)对Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs进行物相分析和表征, Cu靶, 0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5° · min-1, 扫描范围2° ~70° 。
采用牛津能谱仪(EDS)和日本岛津公司8100型电感耦合等离子体光谱仪(ICP)对Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs中锌、镍、铝、碳和氧的含量进行分析。
1.3.1 Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs制备
按镍、锌和铝物质的量比1∶ 3∶ 2分别称取2.423 4 g的Ni(NO3)2· 6H2O、7.437 3 g 的Zn(NO3)· 6H2O和6.252 3 g的Al(NO3)3· 9H2O, 与6.606 6 g尿素混合, 溶于500 mL超纯水中, 配制成均一溶液。将均一溶液转移至500 mL容量瓶中进行回流反应。设置反应温度为98 ℃, 反应时间为8 h, 经过减压抽滤、常压洗涤、自然阴干和研磨得到大片层结构类水滑石层状材料Zn2+-Ni2+-Al3+-C
1.3.2 Zn2+-Ni2+-Al3+-Cl--LDHs制备
采用离子交换法。用去离子水(除去CO2)配制1 mol· L-1的NaCl溶液500 mL, 将其转移至500 mL单口圆底烧瓶中, 加入0.15 mL浓HCl和0.5 g的Zn2+-Ni2+-Al3+-C
1.3.3 Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn
采用离子交换法。称取4.740 9 g的KMnO4加入装有300 mL去离子水(除去CO2)的单口圆底烧瓶中, 待其充分溶解后, 称取0.3 g的Zn2+-Ni2+-Al3+-Cl--LDHs加入到溶液中, 将单口圆底烧瓶置于磁力搅拌器上, 边搅拌边通入氮气10 min, 排尽圆底烧瓶中空气后密封, 磁力搅拌8 h后静置。所得产物在洗涤、抽滤和干燥过程中使用去离子水(除去CO2), 得到具有层状结构的Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn
采用X射线粉末衍射仪对不同产物进行物相表征, 结果见图1。由图1可知, 能观察到的特征衍射峰均为类水滑石系列材料的衍射峰, 在2° ~70° 没有发现其他材料特征晶面对应的衍射峰, 证明合成了纯度较高的三元组分类水滑石新材料。在约11.8° 和24.2° 的特征衍射峰分别归属于Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs的003和006晶面, 其中, 003晶面平面间距为006晶面平面间距的2倍, 出现的平行晶面表明样品的结构特征是层状的[13]。根据层间距d=d003=2d006计算出层间距为0.690 nm。Zn2+-Ni2+-Al3+-C
从图1还可以看出, Zn2+-Ni2+-Al3+-Cl--LDHs的003和006晶面的特征衍射峰尖锐并且较强, 说明交换后产物的晶相结构比较完整, 结晶度也较高。Zn2+-Ni2+-Al3+-Cl--LDHs前驱体与KMnO4进行离子交换反应后, 层间距急剧增加至0.912 nm, 主要是由于体积较大的Mn
傅里叶红外光谱是表征类水滑石材料层间阴离子的有效方法。从傅里叶红外光谱图中可以进一步获得LDHs材料层板区域中晶格氧振动、层间区域中功能阴离子及结晶水的相关信息。图2为不同产物的FT-IR谱图。
从图2可以看出, 在795 cm-1处振动吸收带是由LDHs层间碳酸根中的O-C-O弯曲振动引起的, 在1 359 cm-1处尖的吸收峰归属于LDHs层间存在的碳酸根中C-O伸缩振[14]; 产物中水分子的弯曲振动在1 638 cm-1处, 层间水分子中O— H键和层板上O— H键在3 410 cm-1和3 441 cm-1处产生伸缩振动[15, 16]。金属氧键的弯曲及伸缩振动低于800 cm-1。产物Zn2+-Ni2+-Al3+--C
图3为不同产物的SEM照片。
从图3可以看出, 插入不同种类阴离子的
对最终产物Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn
从图4可以看出, 在Zn2+-Ni2+-Al3+-Mn
(1) 以Ni(NO3)2· 6H2O、Zn(NO3)2· 6H2O和 Al(NO3)3· 9H2O为原料, 尿素作沉淀剂, 采用均相沉淀法制备出金属离子物质的量比为1∶ 3∶ 2的Zn2+-Ni2+-Al3+-LDHs类水滑石。
(2) 以Zn2+-Ni2+-Al3+-C
(3) Mn
The authors have declared that no competing interests exist.
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