引用本文
乔闪闪, 丁明, 王磊. 改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能 [J]. 工业催化, 2018,26(7): 28-31.
Qiao Shanshan, Ding Ming, Wang Lei. Preparation of modified Al2O3 supported Ru catalyst and catalytic performance for hydrogenation of 1,4-butynediol [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 28-31.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.006
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改性Al2O3负载Ru催化剂制备及1,4-丁炔二醇加氢性能
乔闪闪1, 丁明1,*, 王磊1,2
1.新疆大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐 830046
2.新疆大学应用化学研究所能源材料化学教育部重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046
通讯联系人:丁 明,男,讲师,主要从事化工工艺的教学科研工作。

作者简介:乔闪闪,在读本科生。

收稿日期: 2017-03-30
基金资助: 2015年自治区本科高校自治区级大学生创新创业训练计划项目(201510755145); 博士启动基金(BS150228)
摘要

采用炭改性Al2O3(CCA)为载体,通过吸附-沉淀法制备Ru/CCA催化剂,以1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇为探针反应,考察Ru/CAA催化剂的加氢性能,并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。活性评价结果表明,在110 ℃和4.0 MPa条件下,Ru/CAA催化剂上1,4-丁炔二醇转化率100%,1,4-丁二醇选择性88%。表征结果表明,采用炭改性可提高催化剂的水热稳定性,同时炭的加入还增强了活性组分与载体的相互作用。

关键词: 催化化学; 1,4-丁二醇; 催化加氢; Ru/CAA催化剂
中图分类号:TQ032.41;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)07-0028-04
Preparation of modified Al2O3 supported Ru catalyst and catalytic performance for hydrogenation of 1,4-butynediol
Qiao Shanshan1, Ding Ming1,*, Wang Lei1,2
1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,Xinjiang,China
2.Key Laboratory of Energy Materials Chemistry,Institute of Applied Chemistry,Xinjiang University,Ministry of Education,Urumqi 830046,Xinjiang,China
Abstract

Ru/CAA was prepared via adsorption-precipitation method and carbon-modified Al2O3(CCA) was selected as support.The catalysts were characterized by XRD,H2-TPR and evaluated in hydrogenation of 1,4-butynediol.The catalytic results showed that conversion of 1,4-butynediol was 100% and selectivity of 1,4-butanediol was 88% over Ru/CAA under 110 ℃,4.0 MPa.The characterization data suggested that hydrothermal stability and interaction of Ru and support were both improved.

Keyword: catalytic chemistry; 1,4-butanediol; catalytic hydrogenation; Ru/CAA catalyst

1, 4-丁二醇是重要的基础有机化工原料, 主要用于合成四氢呋喃、γ -丁内酯、聚四亚甲基乙二醇醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨醋和可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇醋等, 广泛应用于医药、纺织及军工等领域[1]。工业化1, 4-丁二醇生产路线主要包括丁二烯乙酰基氧化法、环氧丙烷法、顺酐法和炔醛法等[2]。与其他工艺相比, 以乙炔和甲醛为原料的炔醛法因其技术最为成熟, 经济效益最为显著而应用最广泛, 利用该技术生产的1, 4-丁二醇占目前世界总产量的40%以上[3]。

炔醛法工艺路线中1, 4-丁炔二醇加氢过程对于控制1, 4-丁二醇品质至关重要, 其核心技术为加氢催化剂。采用的加氢催化剂主要为雷尼镍和负载型镍催化剂。其中, Ni/γ -Al2O3由于催化活性高、容易获得和价格低廉等优点而被广泛使用[4]。但是, γ -Al2O3在长期水热环境中会发生再水合反应, 导致催化剂微观结构发生变化, 催化剂强度下降甚至骨架结构倒塌, 微孔堵塞, 孔容减小, 催化剂比表面积大幅下降, 使催化剂产生不可逆失活。徐亚琳等[5]采用炭改性Al2O3载体成功开发了一种高水热稳定性的Ni/Al2O3催化剂, 用于1, 4-丁炔二醇加氢, 并实现了工业化。由于Ni活性较低, 反应需要较高温度和反应压力, 增加了设备投资成本和能耗。

随着人类环保意识的增强, 开发新型高效绿色催化剂在低温、低压下实现1, 4-丁炔二醇加氢制1, 4-丁二醇是1, 4-丁二醇工业中的重要研究方向。本文以炭改性Al2O3(CAA)为载体, 采用吸附-沉淀法制备高分散Ru/CAA催化剂, 以1, 4-丁炔二醇加氢制1, 4-丁二醇为探针反应, 考察Ru/CAA催化剂的加氢性能, 并对催化剂进行XRD和H2-TPR表征。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

1, 4-丁炔二醇、氢氧化钠, 均为市售分析纯; RuCl3· xH2O, Ru质量分数≥ 37%; Al2O3, 比表面积400 m2· g-1; 氢气, 体积分数99.999%; 氮气, 体积分数99.99%。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器; 200 mL高压反应釜; DSN气体质量流量控制器; DSN-2000B气体质量流量计算仪; JY系列减压调节器; 日本岛津气相色谱仪GC-2014; 泛泰程序升温吸附仪FINESORB-3010; 德国布鲁克D8-ADVANCE X射线衍射仪; 日本电子株式会社高分辨透射电子显微镜 JEM-2010。

1.2 催化剂制备

将5 g 的Al2O3浸入17%葡萄糖溶液18 mL中, 浸渍完毕, 90 ℃真空烘箱干燥4 h, 氮气气氛中600 ℃焙烧4 h得到CAA。以CAA为载体, RuCl3· xH2O为钌源, NaOH为沉淀剂, 采用吸附-沉淀法制备质量分数2.0%Ru/Al2O3催化剂。将计量RuCl3· xH2O加入含有50 mL去离子水烧杯中, 充分搅拌分散, 然后加入5 g的CAA, 继续搅拌4 h; 再加入1 mol· L-1的NaOH溶液, 调节pH=9~10, 持续搅拌4 h, 静置过夜, 抽滤, 去离子水洗涤至中性同时无氯离子(硝酸银溶液检测无沉淀产生), 室温干燥, 得到新鲜催化剂Ru(OH)x/CAA。H2气氛中, 400 ℃活化2 h, 得到Ru/CCA催化剂。为进行对比, 采用同样方法以Al2O3为载体制备了Ru/Al催化剂。

1.3 催化剂活性评价

加氢反应在配有压力控制和气体流量测定仪的高压釜进行。将200.0 mg催化剂和90.0 mL质量分数 10% 1, 4-丁炔二醇水溶液依次引入200 mL高压釜中, 密闭, 充氮气置换3次, 然后充氢气置换3次。加热升温, 升至指定反应温度70 ℃时, 充氢气至反应压力, 开启搅拌, 连续通入氢气使釜内保持恒压。消耗氢气速率和累计量由气体质量流量仪记录。氢气瞬时消耗量为0时, 停止反应, 冷却至室温。反应后混合物组分采用GC-MS分析。产物采用色谱仪分析, 毛细管柱, 程序升温, FID检测器, 归一化法定量。

2 结果与讨论
2.1 催化剂活性评价

在4.0 MPa和600 r· min-1条件下, 评价Ru/Al和Ru/CCA催化剂活性, 结果如图1所示。

图1 Ru/Al和Ru/CCA催化剂活性Figure 1 Activity of Ru/Al and Ru/CCA catalysts

由图1可知, 反应50 min后, Ru/Al及Ru/CAA 催化剂上1, 4-丁炔二醇转化率均可达100%, 催化剂活性无明显差别, 经GC-MS分析, 1, 4-丁二醇选择性分别为80%和88%。但是, Ru/CAA催化剂上前5 min的1, 4-丁炔二醇转化率几乎为零, 这可能是由于活性组分Ru表面被氧化所致。

为比较催化剂的水热稳定性, 将催化剂Ru/Al与Ru/CCA在160 ℃高压水热釜中处理24 h, 然后进行催化剂活性评价, 结果如图2所示。

图2 水热处理后Ru/Al和Ru/CCA催化剂活性Figure 2 Activity of Ru/Al and Ru/CCA catalysts after hydrothermal treatment

从图2可以看出, 水热处理后, Ru/Al及Ru/CCA催化剂活性均明显降低, 但Ru/CAA的水热稳定性高于Ru/Al, 采用炭改性可以提高Al2O3水热稳定性。同时发现, 水热处理后Ru/Al及Ru/CC催化剂上1, 4-丁二醇选择性分别降至53%和60%, 主要是吸附在催化剂表面的反应物不能及时加氢而发生异构等副反应。

2.2 XRD

图3为载体Al2O3、Ru/Al和Ru/CAA催化剂的XRD图。

图3 载体Al2O3、Ru/Al和Ru/CAA催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Al2O3 support, Ru/Al and Ru/CAA catalysts

从图3可以看出, 所有催化剂上均未出现Ru特征衍射峰, 仅观察到Al2O3特征衍射峰, 表明活性组分Ru以高度分散形式负载在催化剂载体上。同时, 在Ru/CAA催化剂上也未见C特征衍射峰, 表明包覆在Al2O3的C主要是以无定型形式存在。

图4为水热处理后Ru/Al和Ru/CAA催化剂的XRD图。

图4 水热处理后Ru/Al和Ru/CAA催化剂的XRD图Figure 4 XRD patterns of Ru/Al and Ru/CAA catalysts after hydrothermal treatment

由图4可知, 水热处理后, Ru/Al及Ru/CAA催化剂仍未见Ru特征衍射峰, 但是出现了水合氧化铝的峰, 表明催化剂经水热处理后, Al2O3出现了再水合。通常情况下, Al2O3再水合会导致催化剂结构塌陷, 进而造成催化剂活性下降[6]。

2.3 H2-TPR

Ru/Al和Ru/CAA催化剂的H2-TPR谱图如图5所示。

图5 Ru/Al和Ru/CAA催化剂H2-TPR谱图Figure 5 H2-TPR spectra of Ru/Al and Ru/CAA catalysts

由图5可知, Ru/Al催化剂上呈现两个还原峰, 低温还原峰在105 ℃, 对应Ru(OH)3的还原[7]; 高温还原峰较宽, (200~400) ℃主要为高价RuOx的还原。Ru/CCA催化剂上仅有一个127 ℃的还原峰, 对应为Ru(OH)3的还原。CCA载体上Ru(OH)3的还原温度高于Al2O3载体, 表明Ru与CCA的作用强于Ru与Al2O3的作用, 这有助于催化剂活性组分的稳定。

3 结 论

(1) 采用CCA为载体, 可以增强催化剂载体的水热稳定性, 从而改善Ru基催化剂催化1, 4-丁炔二醇加氢性能。

(2) Ru/CCA催化剂上1, 4-丁炔二醇转化率100%, 1, 4-丁二醇选择性88%。

(3) 炭的加入促进了活性组分与载体之间的相互作用, 促进活性组分Ru的还原峰向高温移动, 提高Ru稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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