引用本文
周华兰, 魏跃. Fe掺杂SUZ-4催化剂制备及其SCR反应活性[J]. 工业催化, 2018,26(7): 32-36.
Zhou Hualan, Wei Yue. Preparation and activity of Fe-doped SUZ-4 catalyst for SCR reaction[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 32-36.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.007
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Fe掺杂SUZ-4催化剂制备及其SCR反应活性
周华兰*, 魏跃
南京大学连云港高新技术研究院,江苏 连云港 222000
通讯联系人:周华兰。

作者简介:周华兰,1985年生,女,江苏省南京市人,博士,工程师,研究方向为工业催化。

收稿日期: 2018-03-20
摘要

在添加晶种和有机模板剂条件下,采用两步溶胶-凝胶法,酸环境下共水解正硅酸乙酯和金属盐,合成得到骨架Fe-SUZ-4分子筛。通过紫外可见漫反射表征证明Fe成功嵌入分子筛的四配位骨架上。Fe-SUZ-4分子筛催化剂在NH3-SCR脱硝反应中表现出优异的催化性能,其催化活性显著高于离子交换法和浸渍法制备的含Fe分子筛催化剂。结果表明,凝胶配比为 n(TEAOH)∶ n(KOH)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(H2O)=1.0∶10∶1∶22.5∶500,晶种质量分数为1%, n(Fe)∶ n(Si)=0.005~0.02,随着Fe含量的增加,Fe-SUZ-4分子筛晶化时间略有延长,且结晶度略降。NH3-SCR脱硝反应中,Fe-SUZ-4分子筛催化剂最适宜的金属含量为 n(Fe)∶ n(Si)=物质的量比0.01,反应温度约350 ℃时,NO转化率达到100%。而通过离子交换法和浸渍法合成得到的含Fe分子筛催化剂用于SCR反应,NO转化率达到100%时,反应温度均有提高。

关键词: 催化剂工程; SUZ-4分子筛; SCR反应; NO转化率; Fe; 骨架
中图分类号:TQ426.6;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)07-0032-05
Preparation and activity of Fe-doped SUZ-4 catalyst for SCR reaction
Zhou Hualan*, Wei Yue
Research Institute of Nanjing University in Lianyungang,Lianyungang 222000,Jiangsu,China
Abstract

With addition of seed and organic template,tetraethoxysilane and metal salts were co-hydrolyzed in acid environment by two-step sol-gel method,and framework Fe-SUZ-4 molecular sieve was synthesized.Results of UV-Vis diffuse reflection showed that Fe was successfully embedded into the four-coordination framework of molecular sieve.The catalyst showed excellent catalytic performance in NH3-SCR reaction,and its catalytic activity was significantly higher than that of Fe containing molecular sieve samples prepared by ion exchange and impregnation methods.Results indicated that when n(TEAOH)∶ n(KOH)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(H2O) was 1.0∶10∶1∶22.5∶500,mass fraction of seed was 1%,Fe/Si molar ratio was 0.005~0.02,with the increase of Fe content,crystallization time of Fe-SUZ-4 zeolite slightly prolonged and crystallinity decreased slightly.The optimum metal content of Fe-SUZ-4 was molar ratio of Fe/Si=0.01 in SCR reaction,and NO conversion reached 100% at 350 ℃.But application Fe containing molecular sieve samples prepared by ion exchange and impregnation methods in SCR reaction,reaction temperature increased when NO conversion reached 100%.

Keyword: catalyst engineering; SUZ-4 zeolite; SCR reaction; NO conversion; Fe; framework

氮氧化物(NOx)作为一种大气污染物, 主要来源是汽油汽车、柴油卡车及发电厂化石燃料的燃烧。过量NOx不仅给人体健康造成巨大威胁, 还对环境造成危害, 主要表现在NOx毒性、光化学烟雾、臭氧层破环、酸雨沉降和水体富营养化等[1, 2, 3, 4]。目前, 针对NOx净化技术中, 氨选择性催化还原法(NH3-SCR)是一种应用比较成熟的技术[5], 此技术的核心为NH3-SCR催化剂, 工业用最多的SCR 催化剂是钒基(V2O5/TiO2/WO3)催化剂, 活性温度窗口为(300~400) ℃, 其热稳定性差, 活性组分钒属于剧毒性物质, 易对环境和人体健康造成危害[6, 7]。因此, 发展新型低温高活性和抗高温热冲击能力强的无毒SCR 催化剂成为研究热点[8, 9]。

通过过渡金属离子(如Fe、Cu )交换后的分子筛催化剂具有较高的SCR反应活性和较宽的温度窗口[10, 11]。一般Cu 修饰分子筛催化剂在低温具有高SCR活性, 而Fe基催化剂在中高温脱硝效率更高[12]。然而, 常用的如ZSM-5和Beta分子筛的水热稳定性相对较低, 阻碍了其在SCR催化方面的应用, 在水蒸汽存在或高温条件下, 这些离子交换分子筛催化剂会因空间几何形态和位置的改变以及晶体结构的破坏很快失去活性[13]。为此, 寻找合适的沸石类型, 发现新型SUZ-4分子筛可耐800 ℃高温, 同时还具有适宜的孔结构和酸性, 极有可能成为新一代NH3-SCR分子筛类催化剂[14]。

本文通过不同方法制备掺杂Fe的SUZ-4分子筛催化剂, 并将其用于NH3-SCR脱硝反应中, 采用两步溶胶-凝胶法, 在酸环境下共水解TEOS和金属盐制备初始凝胶, 将反应液调节至碱性条件下水热晶化, 合成骨架Fe-SUZ-4分子筛催化剂。通过离子交换法和浸渍法制备含Fe的SUZ-4分子筛催化剂。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

1.1.1 骨架Fe-SUZ-4分子筛催化剂

采用两步溶胶-凝胶法, 第一步, 将正硅酸乙酯(TEOS)与去离子水在酸性条件下(pH< 2)室温水解24 h, 得到硅前驱体溶胶, 加入称量好的硝酸铁, 该金属盐与Si源物质的量比[n(Fe)∶ n(Si)]为0、0.005、0.01和0.02。第二步, 将氢氧化钾、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和铝粉溶于去离子水中, 充分搅拌形成淡土黄色溶液, 将其逐滴加入至第一步得到的溶液中, 搅拌均匀, 室温搅拌陈化24 h 形成母液, 其组成为:n(Fe)∶ n(TEAOH)∶ n(KOH)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(H2O)=x∶ 1.0∶ 10∶ 1∶ 22.5∶ 500(x=0, 0.005, 0.01, 0.02)。按照SUZ-4晶种与母液质量比1∶ 100加入SUZ-4晶种, 母液pH≈ 13。将母液转移至带有聚四氟乙烯衬里反应釜中160 ℃和自生压力下静态水热晶化一定时间, 得到晶化产物。将得到的晶化产物经离心分离及去离子水洗涤至pH接近中性(约8), 120 ℃烘干, 得到固体即为分子筛原粉, 分子筛原粉置于马弗炉, 空气气氛下以2 ℃· min-1程序升温至550 ℃焙烧5 h, 得到焙烧型样品, 标记为Fe-SUZ-4。

1.1.2 含Fe的SUZ-4分子筛催化剂

将SUZ-4与硝酸铁交换两遍, 制得离子交换样品, 标记为Fe(Ex)-SUZ-4。10.0 g纯SUZ-4与100 mL的0.1 mol· L-1硝酸铁水溶液在70 ℃下强烈搅拌1 h进行离子交换, 得到的固体进行离心、去离子水反复洗涤过滤, 得到样品置于120 ℃烘箱中干燥12 h。

将SUZ-4筛与硝酸铁溶液置于室温搅拌10 h, 浸渍法制备的样品标记为Fe(Im)-SUZ-4。SUZ-4与水溶液比例为1 g∶ 10 mL, 该混合物在100 ℃烘箱中干燥5 h。

1.2 催化剂表征

采用日本Smartlab X射线衍射仪对催化剂微观结构进行表征, CuKα , Ni滤波片, 工作电压40 kV, 工作电流20 mA, 扫描范围5° ~50° , 步幅0.05° 。催化剂样品处理前用玛瑙研钵充分研磨, 手摸无颗粒感。取样品粉末均匀洒入制样框窗口中, 压紧, 去除多余粉末, 压平, 进行XRD测试。

1.3 催化剂SCR反应性能测试

在自行组装的微型催化反应装置(如图1所示)上评价催化剂的SCR活性。催化剂粉末经研磨、压片、破碎和过筛后, 取(20~40) 目样品置于U型玻璃反应管中。用质谱(Dycor Dymaxion DM300M, AMETEK)检测反应前后N2、NO、NH3和N2O浓度。反应原料气组成为:φ (NO)=1 000× 10-6, φ (NH3)=1 000× 10-6, φ (O2)=4%, 其余为Ar; 原料气总压力为0.1 MPa, 总流速为3.1 mL· s-1。其余为Ar; 原料气总压力为0.1 MPa, 总流速为4.5 mL· s-1。

图1 SCR反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of SCR reaction device

2 结果与讨论
2.1 XRD

采用两步溶胶-凝胶法, 将含有TEOS与Fe的合成液调节至酸性条件下共水解与缩合, 随后将其调节至碱性条件下进行水热晶化得到分子筛产品。固定凝胶中配比为n(TEAOH)∶ n(KOH)∶ n(Al2O3)∶ n(SiO2)∶ n(H2O)=1.0∶ 10∶ 1∶ 22.5∶ 500, 晶种质量分数为1%, 晶化温度为160 ℃, 在静态水热条件下, 考察Fe含量[n(Fe)∶ n(Si)]对合成Fe-SUZ-4分子筛的影响, 结果见图2。

图2 不同n(Fe)∶ n(Si)合成的Fe-SUZ-4分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns for Fe-SUZ-4 synthesized with different Fe/Si molar ratios

从图2可以看出, 不添加Fe的纯SUZ-4分子筛在7.9° 、12.0° 、15.3° 、19.0° 、19.6° 、22.75° 、23.5° 、25.0° 、25.8 和28.7° 可明显观察到归属于SUZ-4分子筛的强特征衍射峰。n(Fe)∶ n(Si)=0.005~0.02条件下, 合成样品中的特征衍射峰与纯SUZ-4分子筛一致。没有杂峰, 表明合成的分子筛具有SUZ-4分子筛的拓扑结构, 且结晶良好无杂晶[15]。n(Fe)∶ n(Si)=0.005时, 晶化10天可以得到相对结晶度较高的Fe-SUZ-4分子筛。随着Fe含量的增加, 晶化时间分别延长至12天[n(Fe)∶ n(Si)=0.01]和15天[n(Fe)∶ n(Si)=0.02], 成功得到Fe-SUZ-4分子筛产品。随着Fe含量的增加, Fe-SUZ-4分子筛的晶化时间略有延长, 这可能是由于凝胶中的Fe含量大大高于能进入分子筛骨架的Fe量, 导致部分Fe残留在合成液中, 影响了产物结晶度。表明, 采用两步溶胶-凝胶法可以合成得到骨架取代的Fe-SUZ-4分子筛。

2.2 UV-Vis

紫外可见漫反射谱图(UV-Vis)可以确定金属离子价态和配位对称, 是目前区分骨架内外杂原子的最直接有效的方法之一。图3为不同n(Fe)∶ n(Si)合成的Fe-SUZ-4分子筛的UV-Vis谱图。

图3 不同n(Fe)∶ n(Si)合成的Fe-SUZ-4分子筛的UV-Vis谱图Figure 3 UV-Vis spectra of Fe-SUZ-4 synthesized with different Fe/Si molar ratios

由图3可以看出, Fe-SUZ-4分子筛的紫外谱图明显区别于纯SUZ-4分子筛的紫外谱图。Fe-SUZ-4分子筛约在210 nm和250 nm处出现明显的吸收峰, 这些峰是金属与氧之间的p-d电荷转移引起的; 同时约在370 nm、410 nm和430 nm有较弱的吸收峰, 这些峰是由d-d跃迁引起的[16, 17]。这些特征峰的出现说明Fe进入了分子筛骨架上。进一步增加Fe含量至n(Fe)∶ n(Si)=0.02时, 该分子筛在305 nm处出现一个肩峰, 表明该样品中除了四配位Fe以外, 还存在八配位的分子筛骨架外Fe物种[17]。

2.3 Fe含量对SCR反应性能的影响

考察不同n(Fe)∶ n(Si)和反应温度对Fe-SUZ-4催化剂SCR反应性能的影响, 结果如图4所示。从图4可以看出, 随着反应温度的升高, NO转化率随之升高。n(Fe)∶ n(Si)=0.01和反应温度约350 ℃时, NO转化率达100%。随着反应温度的升高, 尤其是反应温度超过260 ℃, N2选择性逐渐下降; 并且n(Fe)∶ n(Si)越大, N2选择性下降程度越大。综合考虑, n(Fe)∶ n(Si)=0.01时, Fe-SUZ-4催化剂的SCR性能最优。

图4 不同n(Fe)∶ n(Si)和反应温度对Fe-SUZ-4催化剂SCR反应性能的影响Figure 4 Effect of Fe/Si molar ratio and reaction temperature on performance of Fe-SUZ-4 catalyst in SCR reaction

2.4 制备方法对SCR反应性能的影响

为了能够更好展示分子筛骨架上铁离子的作用, 考察不同制备方法对Fe-SUZ-4催化剂SCR反应性能的影响, 结果见图5。

图5 不同制备方法对Fe-SUZ-4催化剂SCR反应性能的影响Figure 5 Effect of preparation methods on performance of Fe-SUZ-4 catalyst in SCR reaction

从图5可以看出, 采用离子交换法和浸渍法制备Fe(Ex)-SUZ-4和 Fe(Im)-SUZ-4催化剂性能比骨架Fe-SUZ-4催化剂差。表明处于骨架外的Fe离子或氧化物至少会部分堵塞分子筛晶体内的孔, 使其在NH3-SCR反应中的催化作用变小。NO转化率100%时, 骨架取代的Fe-SUZ-4催化剂反应温度最低(约350 ℃), 表明直接合成得到的骨架杂原子沸石分子筛催化剂能够降低NH3-SCR脱硝反应的反应温度。

3 结 论

(1) 在添加晶种和有机模板剂条件下, 采用两步溶胶-凝胶法, 酸环境下共水解TEOS和金属盐, 合成得到Fe-SUZ-4分子筛。通过紫外可见漫反射表征证明Fe成功嵌入到分子筛四配位骨架上。

(2) Fe-SUZ-4分子筛催化剂在NH3-SCR脱硝反应中表现出优异的催化性能, 其催化活性显著高于离子交换法和浸渍法制备的含Fe分子筛催化剂, 进一步表明Fe进入分子筛骨架上。

(3) NH3-SCR脱硝反应中, 最适宜的金属含量为n(Fe)∶ n(Si)=0.01, 反应温度约350 ℃时, NO转化率达100%。通过二次合成得到的分子筛催化剂, NO转化率100%时, 反应温度均提高, 表明直接合成得到的骨架杂原子沸石分子筛催化剂能够降低NH3-SCR脱硝反应的反应温度。

The authors have declared that no competing interests exist.

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