引用本文
赵艳艳, 梁旭华, 缪情俄. 3D花状Bi2WO6催化降解水中头孢曲松钠 [J]. 工业催化, 2018,26(7): 37-42.
Zhao Yanyan, Liang Xuhua, Miu Qinge. Photocatalytic degradation of ceftriaxone sodium in aquatic environment with 3D-flowerlike Bi2WO6 [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 37-42.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.008
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3D花状Bi2WO6催化降解水中头孢曲松钠
赵艳艳*, 梁旭华, 缪情俄
商洛学院生物医药与食品工程学院,陕西 商洛 72600
通讯联系人:赵艳艳。

作者简介:赵艳艳,1984年生,女,博士,讲师,研究方向为环境有机污染与控制。

基金资助: 2017年国家级大学生创新创业计划训练项目(201711396019); 陕西欧珂药业有限公司项目(2016HXKY010)
摘要

近年来头孢曲松钠滥用导致严重的环境问题,寻找一种绿色环保降解抗生素的方法迫在眉睫。通过水热法,采用盐酸调控反应pH=5,成功制得3D花朵状Bi2WO6光催化剂。通过可见光(λ>420 nm)催化降解水中头孢曲松钠,结果表明,3D花朵状Bi2WO6光催化剂在240 min可降解70.18%的头孢曲松钠;对催化机理研究发现,空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)起主要催化作用,羟基自由基(·OH)次之。制备的Bi2WO6光催化剂在降解水中残余抗生素类有机污染物方面具有潜在应用价值。

关键词: 催化化学; 3D花朵状Bi2WO6光催化剂; 降解; 头孢曲松钠
中图分类号:O643.36;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)07-0037-06
Photocatalytic degradation of ceftriaxone sodium in aquatic environment with 3D-flowerlike Bi2WO6
Zhao Yanyan*, Liang Xuhua, Miu Qinge
Department of Biomedicine and Food Science Engineering,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi,China
Abstract

The overuse and misuse of ceftriaxone sodium have leaded a series of ecological,environmental and health issues,and it is urgent to find a green and security method to remove antibiotic from water effectively.In this study,3D-flower like microspheres of Bi2WO6 nanocrystals have been successfully prepared via hydrothermal method by simply adjusting pH values as 5 with hydrochloric acid.Photocatalytic degradation of ceftriaxone sodium under visible light irradiation(λ>420 nm) was carried out to evaluate catalytic properties.Results indicated that 3D-flower like Bi2WO6 showed the best photocatalytic activity and degradation rate of ceftriaxone sodium monitored was 70.18% under visible light during 240 min.h+ and·O2- played major roles compared with ·OH in photocatalytic degradation process by getting insight into reaction mechanism.Moreover,the as-prepared samples have potential further application in inhibiting environmental pollution.

Keyword: catalytic chemistry; 3D-flowerlike Bi2WO6 photocatalyst; degradation; ceftriaxone sodium

目前, 抗生素滥用现象严重。头孢曲松钠作为一种临床常用抗生素, 大量用于医疗行业和养殖业, 过量未被人体或动物利用的头孢曲松钠随生活污水、制药废水及养殖污水等排放, 严重干扰了水生植物的光合和生物群的代谢作用, 增强了细菌耐药性, 对人类和环境健康造成严重危害[1, 2, 3]。因此, 寻找一种绿色高效降解水中残留头孢曲松钠的方法迫在眉睫。光催化降解水中残留抗生素是目前研究热点, 其原理是受高能量紫外-可见光激发, 光催化材料产生的高活性自由基可将水中有机污染物分解为H2O、CO2及小分子物质[4, 5, 6]。潘加坡等[7]制备了磁性Bi4VO8Cl可见光催化剂降解水中喹诺酮类抗生素, 最佳条件下, 降解率94%。Kaur A等[8]研究表明, Bi2WO6作为一种优良的光催化剂能有效降解水中的左氧氟沙星。蔡漪等[9]研究发现, BiVO4/PMMA复合材料能够很好地降解水中残留抗生素。

作为一种良好的可见光催化剂, Bi2WO6禁带宽度约为2.7 eV, 在去除环境污染物方面具有潜在的应用价值[10, 11]。形貌调控是增强Bi2WO6光催化性能的主要方法之一, 通过调控形貌可以增大催化剂比表面积, 增加反应活性位点, 增强材料对光的吸收利用效率, 提高材料的光催化性能[12, 13, 14]。本研究利用水热法合成Bi2WO6光催化材料, 通过盐酸调节pH值制备3D花朵状Bi2WO6光催化剂, 并对光催化剂的结构、形貌和光学性能进行分析, 研究其在可见光下降解水中头孢曲松钠的性能和机理, 拓展 Bi2WO6光催化剂在降解抗生素方面的应用。

1 实验部分
1.1 材料与仪器

Bi(NO3)3· 5H2O、Na2SO3, 天津市化学试剂四厂; Na2WO4· 2H2O、HCl、NaOH、色谱甲醇(HPLC), 国药集团化学试剂有限公司; 头孢曲松钠, 悦康药业集团有限公司; 蒸馏水, 实验室自制。

电子分析天平, 上海精科天平有限公司; 磁力搅拌器, 陕西太康生物科技有限公司; X射线衍射仪(XRD), 日本理学公司; 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR), 德国布鲁克公司; 扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS), 日本电子株式会社; 紫外可见分光光度计、高效液相色谱仪, 日本岛津公司; 荧光分光光度计, 日本日立公司。

1.2 3D花朵状Bi2WO6光催化剂制备

将4 mmol的Bi(NO3)3· 5H2O加入到50 mL 的0.3%PVP溶液中, 搅拌30 min, 得溶液A; 2 mmol的Na2WO4· 2H2O溶解到30 mL的10% Na2SO3溶液中, 搅拌30 min, 得溶液B; 将溶液B缓慢加入溶液A中, 搅拌1 h; 盐酸调pH=5, 搅拌10 min, 转移至100 mL高压釜中, 180 ℃反应20 h, 冷却至室温。离心洗剂沉淀, 60 ℃烘干, 制得3D花朵状Bi2WO6光催化剂。

1.3 Bi2WO6光催化剂表征

FT-IR测定Bi2WO6表面化学组成; XRD测定Bi2WO6物相组成; SEM和TEM对制备的Bi2WO6光催化剂进行形貌观察; XPS测定Bi2WO6表面原子结构和分子价态。

1.4 Bi2WO6光催化剂降解水中头孢曲松钠

将Bi2WO6光催化剂0.1 g加入至100 mL头孢曲松钠水溶液(10 mg· mL-1)中, 避光搅拌50 min以达到吸附平衡。采用300 W氙灯模拟太阳光照射, 每20 min取样。参考中国药典2015版, 采用HPLC法测定头孢曲松钠降解率。高效液相色谱仪配备紫外检测器, 检测波长254 nm, 色谱柱为C18柱, 流动相为甲醇-水(体积比30∶ 70), 磷酸溶液调pH=6.5, 流动相流速为1.0 mL· min-1, 进样量为20 μ L。

1.5 Bi2WO6光催化剂稳定性

三乙醇胺、对苯醌和叔丁醇分别作为空穴(h+)、超氧自由基(· O2-)和羟基自由基(· OH)的捕获剂, 分别加入至100 mL头孢曲松钠溶液(10 mg· mL-1)中, 再加入Bi2WO6光催化剂0.1 g, 300 W氙灯照射, 每20 min取样, 采用HPLC法测定头孢曲松钠降解率。

2 结果与讨论
2.1 FT-IR

图1为Bi2WO6光催化剂的FT-IR谱图。

图1 Bi2WO6光催化剂的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of Bi2WO6 photocatalyst

从图1可以看出, (2 500~4 000) cm-1处为-OH的特征吸收峰, 587 cm-1和685 cm-1处分别为Bi-O和W-O的特征吸收峰, (821~1 245) cm-1处为W-O-W的特征吸收峰。

2.2 XRD

图2为Bi2WO6光催化剂的XRD图。从图2可以看出, 28.2o、32.8o、47.1o、56.1o、58.8o和68.9o分别与Bi2WO6标准卡片的(131)、(200)、(202)、(331)、(262)和(400)晶面相对应, 表明水热法制备得到了纯度较高的Bi2WO6光催化剂。

图2 Bi2WO6光催化剂的XRD图Figure 2 XRD pattern of Bi2WO6 photocatalyst

2.3 禁带宽度

通过紫外可见分光光度计研究光催化剂吸收峰位置的变化, 评价其能级结构变化, 结果如图3所示。

图3 Bi2WO6光催化剂的禁带宽度Figure 3 Band gap of Bi2WO6 photocatalyst

研究表明, Bi2WO6光催化剂的禁带宽度对其光催化活性的影响较大, 较窄的禁带宽度对应较高的光催化活性。Bi2WO6光催化剂禁带宽度计算公式为:Eg=1240/λ , 式中, λ 为样品最大吸收波长。由图3可以看出, Bi2WO6光催化剂的禁带宽度较窄, 能够吸收较多可见光。

2.4 SEM

Bi2WO6光催化剂的SEM照片见图4。由图4可以看出, 溶液pH=5时得到的3D花朵状Bi2WO6由众多纳米片有序组装成花朵状, 可增大比表面积, 极大增加其与抗生素的接触面积, 增加光催化效果。

图4 Bi2WO6光催化剂的SEM照片Figure 4 SEM image of Bi2WO6 photocatalyst

2.5 TEM

Bi2WO6光催化剂的TEM照片见图5。由图5可见, 3D状纳米花朵形貌与SEM照片相同, 测量纳米片上的晶格条纹, 其0.315 nm 对应(131)晶面, 0.370 nm对应(111)晶面。

图5 Bi2WO6光催化剂的TEM照片Figure 5 TEM images of Bi2WO6 photocatalyst

2.6 XPS

采用XPS对Bi2WO6光催化剂进行研究, 结果见图6。

图6 Bi2WO6光催化剂的XPS分析Figure 6 XPS spectra of Bi2WO6 photocatalyst

从图6可以看出, Bi2WO6光催化剂由Bi、W、O和C元素组成; 164.6 eV和 159.3 eV分别对应Bi4f5/2和Bi 4f7/2; 37.0 eV和34.9 eV分别对应W原子的 W4f5/2和W4f7/2; C=O(532.1 eV)、W— O(530.5 eV)和Bi— O (529.5 eV)为O1s对应的原子价态。

2.7 Bi2WO6光催化剂的吸附性能

图7为Bi2WO6光催化剂吸附头孢曲松钠曲线。

图7 Bi2WO6光催化剂吸附头孢曲松钠曲线Figure 7 Adsorption curves of ceftriaxone sodium over Bi2WO6 photocatalyst

从图7可以看出, 暗吸附前50 min, Bi2WO6光催化剂对头孢曲松钠的吸附能力迅速增加, 吸附60 min后, 吸附曲线不再变化, 表明达到吸附平衡。因此, 选择60 min为暗吸附时间, 考察Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠性能。

2.8 Bi2WO6光催化剂活性评价

Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠效果如图8所示。

图8 Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠曲线Figure 8 Photodegradation of ceftriaxone sodium over Bi2WO6 photocatalyst

从图8可以看出, 未加光催化剂时, 降解240 min, 降解率仅为9.33%, 表明光源对降解率影响较小, 可忽略不计。加入Bi2WO6光催化剂后, 降解240 min, 降解率可达70.18%, 表明制备的3D花朵状Bi2WO6光催化剂能够较好降解水中残余头孢曲松钠。其可能机理为3D花朵状Bi2WO6由大量纳米片顺序组装而成, 增大了比表面积, 从而与头孢曲松钠接触更充分, 在可见光照射下, 能产生更多电子和空穴, 形成更多超氧自由基(· O2-)和羟基自由基(· OH), 从而更好地将头孢曲松钠分子降解为CO2、H2O和其他小分子物质。因此, 制备的3D花朵状Bi2WO6光催化剂在降解水中残余抗生素方面具有应用价值。

2.9 降解机理

以对苯醌、叔丁醇和三乙醇胺为捕获剂分别捕获· O2-、· OH和h+, 进一步验证Bi2WO6光催化剂的活性基团在降解头孢曲松钠中的作用, 结果如图9所示。

图9 不同捕获剂下Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠的降解率Figure 9 Photodegradation rates in the presence of different quenchers over Bi2WO6 photocatalyst

从图9可以看出, 未加捕获剂, 在可见光照射下, 360 min时, 头孢曲松钠降解率为70.18%。加入叔丁醇后, 降解率为62.14%, 与未加捕获剂相比, 降解率变化不大, 表明· OH在光催化过程中起的作用较小; 加入对苯醌后, 降解率降至41.75%, 表明· O2-在光催化过程中起到一定作用; 加入三乙醇胺后, 降解率降至17.33%, 表明h+在整个反应中起主要作用。综上所述, Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠的主要机理为:

Bi2WO6+hn$\rightarrow$e-(CB)+h+ (VB)

h++头孢曲松钠$\rightarrow$CO2+H2O+小分子物质

图10为Bi2WO6光催化剂降解头孢曲松钠机理图。

图10 Bi2WO6光催化降解头孢曲松钠机理图Figure 10 Schematic photocatalytic degradation mechanism under visible light over Bi2WO6 photocatalyst

Bi2WO6光催化剂受到高能入射光激发时, 价带电子发生跃迁, 在价带上产生空穴(h+), 导带上产生电子(e-)。光生电子与空穴分离, 产生光生电子-空穴对。吸附在半导体表面的溶解氧俘获e-形成 ·O2-, h+将吸附在催化剂表面的OH-和H2O氧化成· OH。· O2-和· OH具有强氧化性, 可将头孢曲松钠分子氧化分解为H2O、CO2和其他小分子物质, 从而达到治理水中残留抗生素类有机污染物的目的。

3 结 论

通过水热合成法, 采用盐酸调控溶液pH制备得到3D花朵状Bi2WO6光催化剂, 通过FT-IR、XRD、SEM、TEM和XPS等对催化剂结构进行表征, 并研究其降解头孢曲松钠的性能和机理。结果表明, Bi2WO6光催化剂由于Bi3+的6s2轨道可与O2p轨道部分重叠, 价带顶上移, 带隙变小, 具有较好的光催化活性, 能够很好地降解水中残留头孢曲松钠。降解时间240 min、头孢曲松钠浓度10 mg· mL-1和3D花朵状Bi2WO6光催化剂用量0.1 g时, 头孢曲松钠降解率可达70.18%, 具有高效的光降解性能, 在治理环境污染方面具有巨大的应用价值和潜力。

The authors have declared that no competing interests exist.

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