引用本文
张远洋, 郭亚琼, 李娜, 冯耀宇. 负载型RuO2/MexOy(Me=La,Mg,Al)催化剂催化分解N2O [J]. 工业催化, 2018,26(7): 43-47.
Zhang Yuanyang, Guo Yaqiong, Li Na, Feng Yaoyu. Catalytic decomposition of N2O over supported RuO2/MexOy(Me=La,Mg,Al) catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 43-47.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.009
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负载型RuO2/MexOy(Me=La,Mg,Al)催化剂催化分解N2O
张远洋, 郭亚琼, 李娜, 冯耀宇*
华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237
通讯联系人:冯耀宇,女,教授,博士研究生导师,主要从事环境污染控制领域的研究。

作者简介:张远洋,1989年生,男,北京市人,在读博士研究生。

收稿日期: 2018-03-14
摘要

采用共沉淀法制备LaMgAlO(简称MexOy)复合金属氧化物,以MexOy为载体,采用浸渍法制备系列负载型RuO2/MexOy催化剂,应用BET、TEM、XRF和SEM对代表性样品进行表征。结果表明,实验条件下,RuO2负载质量分数2.0%时比较合适,在气体混合物中含有氧和少量水蒸汽条件下,催化剂具有较好的催化分解N2O稳定性。

关键词: 催化化学; N2O; 复合金属氧化物; 共沉淀法; 浸渍法; 催化分解
中图分类号:O643.36;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)07-0043-05
Catalytic decomposition of N2O over supported RuO2/MexOy(Me=La,Mg,Al) catalysts
Zhang Yuanyang, Guo Yaqiong, Li Na, Feng Yaoyu*
School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China
Abstract

Composite metal oxide of LaMgAlO(MexOy) was prepared by coprecipitation method in this paper.A series of supported RuO2/MexOy catalysts were prepared by impregnation method by usingMexOy as support.The representative samples were characterized by BET,TEM,XRF and SEM.Experimental results showed that when mass fraction of RuO2 was 2.0%,catalyst had good N2O decomposition activity under experimental conditions of gas mixture containing oxygen and a small amount of water vapor.

Keyword: catalytic chemistry; N2O; compound metal oxide; coprecipitation method; impregnation method; catalytic decomposition

大气中存在的N2O具有显著的温室效应, 破坏臭氧层, 使全球变暖的潜能约是CO2的310倍, CH4的21倍[1, 2, 3, 4, 5], 是迄今为止升温潜能值最大的温室气体, 在平流层中可以存在约150年, 与平流层内的O3发生化学反应生成NO与O2, NO与O3进一步发生化学反应形成NO2和O2, 从而破坏O3平衡, 导致大气层中O3浓度降低[6, 7, 8, 9]。

在已报道的N2O减排技术中, 普遍认为催化分解(DeN2O)技术是最有前途的N2O减排方法[10]。段言康等[11]采用溶胶-凝胶法制备系列不同Ni与Mg物质的量比NiO-MgO复合氧化物催化剂, 结果表明, NiO-MgO催化剂的N2O催化分解活性明显优于单一NiO和MgO催化剂, 且MgO质量分数5.0%时, NiO-MgO复合金属氧化物上N2O分解活性最佳。满雪等[12]以ZrO2为载体, 采用浸渍法制备负载型Co-Mn复合金属氧化物催化剂, 研究催化剂活性组分负载量、Co与Mn物质的量比、焙烧条件及含H2O气氛对N2O转化率的影响, 结果表明, 在活性组分Co负载质量分数3%和Co与Mn物质的量比1∶ 1条件下, 催化剂具有较好的抗水蒸汽影响性能, 但催化剂活性不高, 反应温度850 ℃时, N2O转化率约90%。李岩等[13]采用共沉淀法制备M0.5Co2.5O4(M=La, Ce, Pr, Nd)钴基尖晶石型复合氧化物催化剂, 并在固定床微型反应器中评价催化剂催化分解N2O性能, 结果表明, 稀土金属掺杂改性钴基尖晶石型复合氧化物催化剂粒径明显减小, 比表面积增大, 氧化还原性能得到改善, 催化分解N2O活性提高。薛莉等[14]采用共沉淀法制备了系列钴铈复合金属氧化物催化剂CoCex(x为Ce与Co物质的量比, x=0~0.2), 结果表明, 催化剂活性随着Ce添加量的增加先升高后降低。曹雨来等[15]以等体积浸渍法制备γ -Al2O3负载的Co、Cu、Ce 和Fe 氧化物催化剂, 结果表明, 催化剂具有尖晶石结构, 催化剂中铜氧化物可以降低还原峰温度, 明显提高催化活性, Co和Fe的加入对活性有一定提高, Ce对催化活性影响不明显。Dou Zhe等[16]对Co-Cu复合金属氧化物进行改性的研究结果表明, 制备的Cu0.8Co0.2Co2O3复合金属氧化物用K2CO3改性后, 催化剂性能提高。Basahel S N等[17]研究表明, 在Zn-Co混合尖晶石化合物中掺杂少量ZrO2, 可明显提高催化分解N2O活性, 与Ferraris G等[18, 19, 20]的研究结果吻合。Zhang J L等[21]采用K+或Na+的氧化物修饰Zn/Mg-Co复合金属氧化物, 结果表明, N2O分解活性明显提高。Grzybek G等[22]采用浸渍法将(Co, Zn)Co2O4/Ce2O4负载在堇青石载体, 制备的催化剂具有较好的N2O分解活性, 与Hong W J等[23]的结果吻合。Kundakovic L等[24]发现含铜活性组分的催化剂体系的催化性能与铜含量和使用的载体有密切关系, 研究表明, 采用含有CeO2组分载体制备的催化剂活性高于含有ZrO2组分载体。Zabilskiy M等[25]实验结果表明, 复合金属氧化物中Cu质量分数约10%时, CuO/CeO2催化剂具有非常好的催化分解N2O性能, 但发现混合气中含有少量氧气或水蒸汽对催化剂活性的影响比较明显[26, 27, 28]。

针对催化分解N2O催化剂目前主要集中在Co-Me(Me=Zn, Cu, Ce)复合金属氧化物的研究, 其中, Co作为催化剂活性组分不仅价格较贵, 同时对环境有影响; 比较而言, Cu-Ce催化剂活性较好, 原料气中微量氧和水蒸汽的存在对催化剂活性有一定影响。本文通过共沉淀法制备复合型LaMgAlO(简称MexOy)金属氧化物, 采用浸渍法制备系列RuO2/MexOy催化剂, 研究贵金属改性后复合金属氧化物对催化分解N2O活性及抗原料气中水蒸汽的影响性能。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用共沉淀法制备复合LaMgAlO金属氧化物(MexOy)。将配制好的一定浓度碱液(B溶液)移入恒温水浴四口烧瓶中, 回流搅拌条件下将配好的含有La、Mg和Al金属盐水溶液(A溶液)以合适速率滴加到B溶液中, 控制溶液pH=9~10, 得到胶状沉淀, 烘箱中约70 ℃晶化12 h, 水洗和过滤后得到的滤饼105 ℃过夜干燥, 马弗炉和一定温度条件下老化处理(4~6) h, 得到复合金属氧化物MexOy。以MexOy为载体, RuCl3· xH2O为Ru活性组分前驱体, 采用浸渍法制备系列RuO2/MexOy催化剂。

1.2 催化剂表征

采用Philips Magix PW2424 型X射线荧光光谱仪(XRF)分析复合金属氧化物组成, 工作电压50 kV, 工作电流70 mA。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 比表面及孔结构分析仪进行测试, BET法计算比表面积。

采用日本JEM-2010HR透射显微镜(TEM)对负载Ru催化剂进行表征, 工作电压200 kV, 点分辨率0.23 nm, 晶格分辨率0.14 nm。

催化剂颗粒形貌(SEM)采用日本JSM-6330F场发射扫描电镜测定, 工作电压200 kV, 分辨率1.5 nm。

1.3 催化剂活性评价

在实验室固定床反应器内评价催化剂催化分解N2O性能, 系统主要由进气、预热器、反应器及在线分析等组成。反应器材质为310S不锈钢材质, 最高使用温度1 100 ℃, 压力1.0 MPa。反应器出口连接冷却器, 反应产物经冷凝后进入气液分离器中, 气体混合物通过背压阀排出, 金属浮子流量计累计流量, 四通阀切换可直接进入气相色谱分析。采用岛津气相色谱GC-2010 PLUS分析, 5A分子筛和Porapak Q填充柱, 色谱柱长2 m、内径2 mm, TCD检测器。氦气作载气(99.999%), 载气流量30 mL· min-1, 柱前压0.12 MPa, 柱温45 ℃, 检测器温度150 ℃, 桥电流140 mA, 六通阀进样, 根据进、出口N2O浓度, 计算N2O转化率。

2 结果与讨论
2.1 XRF和BET

表1为负载型RuO2/MexOy催化剂的XRF和BET表征结果。

表1 负载型RuO2/MexOy催化剂的XRF和BET表征结果 Table 1 XRF and BET results of supported RuO2/MexOy catalysts

从表1可以看出, 随着RuO2负载量的增加, 催化剂的比表面积略降, 表明负载型催化剂对载体MexOy的孔结构影响不明显。

2.2 TEM

图1为RuO2(2.0)/MexOy催化剂380 ℃焙烧后的TEM照片。

图1 RuO2(2.0)/ MexOy催化剂380 ℃焙烧后的TEM照片Figure 1 TEM images of RuO2(2.0)/MexOy catalyst calcinated at 380 ℃

从图1可以看出, RuO2(2.0)/MexOy催化剂焙烧后, 活性组分Ru在载体表面分布均匀且颗粒大小处于纳米级水平, 表明采用的制备方法合适, 能够充分发挥RuO2活性组分的催化作用。

2.3 催化分解N2O性能

在原料气组成3000× 10-6N2O+3.0%O2+N2为平衡气、气体体积空速30 000 h-1和反应温度450 ℃条件下, 考察不同RuO2含量负载型RuO2/MexOy催化剂催化分解N2O活性, 结果见图2。

图2 RuO2含量对负载型RuO2/MexOy催化剂催化分解N2O活性的影响Figure 2 Effect of RuO2 content on N2O decomposition activity over supported RuO2/MexOy catalysts

从图2可以看出, RuO2质量分数< 2.0%时, 随着RuO2负载量的增加, 催化剂活性明显增加; RuO2质量分数> 2.0%时, 催化剂活性随着RuO2负载量的增加提高不明显。表明在实验制备条件下, RuO2负载质量分数2.0%时比较合适。

2.4 RuO2(2.0)/MexOy催化剂稳定性

在原料气组成3000× 10-6N2O+3.0%O2+3.0%H2O+N2为平衡气、气体体积空速30 000 h-1和反应温度450 ℃条件下, 考察RuO2(2.0)/MexOy催化剂催化分解N2O活性稳定性, 结果见图3。

图3 RuO2(2.0)/MexOy催化剂催化分解N2O活性稳定性结果Figure 3 Decomposition of N2O over RuO2(2.0)/MexOycatalyst as a function of time-on-stream

从图3可以看出, 在含有氧和少量水蒸汽条件下, 对RuO2/MexOy催化剂活性基本没有影响, N2O转化率约70%, 表明RuO2(2.0)/MexOy催化剂具有较好的活性稳定性, 且低温活性非常好。

2.5 SEM

图4为RuO2(2.0)/MexOy催化剂反应前后的SEM照片。

图4 RuO2(2.0)/MexOy催化剂反应前后的SEM照片Figure 4 SEM images of RuO2(2.0)/MexOy sampls before and after reaction

从图4可以看出, 新鲜催化剂表面比较光滑, 活性组分分布较均匀; 经过稳定性实验后的催化剂表面变得比较粗糙, 表明在含有氧和少量水蒸汽条件下, 经过长时间催化分解N2O反应, RuO2(2.0)/MexOy催化剂活性组分有团聚现象发生, 但从稳定性实验结果看, 对催化剂活性没有产生影响。如何发挥贵金属催化剂的低温活性同时又能在含有少量氧和水蒸汽条件下, 催化剂结构和活性不受影响, 仍需要进行更深入研究。

3 结 论

(1) 采用共沉淀法制备了LaMgAlO(简称MexOy)复合金属氧化物, 以MexOy为载体, 制备了系列负载型RuO2/MexOy催化剂。

(2) TEM表征结果表明, 负载型RuO2/MexOy催化剂焙烧后, 活性组分Ru在载体表面分布均匀且颗粒大小处于纳米级水平。

(3) 在实验制备条件下, RuO2负载质量分数2.0%时比较合适。

(4) 在气体混合物中含有氧和少量水蒸汽条件下, 尽管SEM表征结果表明, 与新鲜催化剂相比, 反应后催化剂表面变得相对粗糙, 但稳定性实验结果表明, RuO2/MexOy催化分解N2O活性在实验条件下基本没有影响。

The authors have declared that no competing interests exist.

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