环己胺(CHA), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 偏铝酸钠(NaAlO₂), 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硅溶胶, 31.4%, 工业级, 青岛诚宇化工有限公司; 氢氧化钠(NaOH), 电子级, 阿拉丁试剂; NH₄NO₃, 天津市大茂化学试剂厂; SB粉, 德国Sasol公司; 氨气, 中昊光明化工研究设计院有限公司。

2ZB-1L10型双柱塞微量计量泵, 北京市卫星制造厂; GC9790Ⅱ 气相色谱仪, 浙江福立分析仪器有限公司;

1.2.1 ZSM-35分子筛合成

以环己胺为模板剂, 偏铝酸钠为铝源, 硅溶胶为硅源, 氢氧化钠调节合成体系pH值。原料配比n(Na₂O)∶ n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)∶ n(H₂O)∶ n(CHA)=3.3∶ 30∶ 1∶ 900∶ 6, 晶种添加量为SiO₂质量的2%, 170 ℃晶化72 h, 得到Na-ZSM-35分子筛。

1.2.2 ZSM-35分子筛改性与成型

分别采用浓度为0.2 mol· L^-1、0.4 mol· L^-1和0.6 mol· L^-1的NH₄NO₃溶液按固液比1 g∶ 10 mL于80 ℃水浴中对合成的Na-ZSM-35分子筛进行离子交换, 恒温搅拌4 h, 急冷(放入冷水中冷却)至室温后进行过滤, 并用去离子水洗涤至滤液呈中性。滤饼120 ℃干燥6 h, 得到N H4+-ZSM-35分子筛粉末。向N H4+-ZSM-35分子筛粉末中按质量比5∶ 1加入一定质量SB粉, 研磨混合均匀后滴加稀硝酸溶液至湿润黏结状态, 放入挤条模具中挤条成型, 常温静置晾干12 h, 120 ℃烘箱干燥6 h, 马弗炉中分别在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃焙烧6 h, 冷却后剪成半径1 mm和长2 mm的圆柱小颗粒, 得到成型H-ZSM-35分子筛催化剂。

通过美国FEI公司NOVA NanoSE 450型场发射扫描电子显微镜在3 kV下观测催化剂样品形貌和尺寸, 制样方法采用导电胶覆盖法, 在样品表面喷铂金制样。

采用日本理学公司D/max-2500型X射线衍射仪, CuKα , λ =0.154 nm, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 扫描范围5° ~50° , 扫描速率8° · min^-1, 扫描步长0.02° 。

NH₃-TPD测试在自制装置上进行, 称取200 mg(20~40)目催化剂样品置于反应管, 以氩气作为载气(40 mL· min^-1), 室温下以2 ℃· min^-1的升温速率升温至500 ℃, 恒温2 h后, 降至120 ℃。向样品管中以(20~30) mL· min^-1流量通入氨气, 样品吸附饱和后, 用氩气吹扫30 min(吹出物理吸附的氨气), 程序升温至700 ℃(10 ℃· min^-1), 采用TCD热导池作为检测器对脱附出来的氨气进行信号检测。

傅里叶变换漫反射红外光谱实验(DRIFTS)在美国Thermo Scientific 公司Nicolet iS10 FT-IR spectrometer红外光谱仪上进行, 采集波数范围(650~4 000) cm^-1, 每次采集扫描64次, 分辨率8 cm^-1, 并使用Nicolet OMNIC软件对数据进行Kubelka-Munk变换。

采用加压固定床反应器进行丙烯水合制异丙醇实验, 反应装置如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 丙烯水合制异丙醇反应装置Figure 1 Reaction equipment for propylene hydration to isopropanol 1.过滤器; 2.原料泵; 3.放空阀; 4.单向阀; 5.预热炉温度控制; 6.预热管温度控制; 7.预热器; 8.系统压力表; 9.反应炉温度温度控制; 10.反应管温度控制; 11.反应炉; 12.四通阀; 13.截止阀; 14.气液分离罐; 15.针型阀; 16.三通阀; 17.减压阀; 18.稳压阀; 19.质量流量控制器

称取制备的ZSM-35分子筛催化剂4 g装入反应管中部, 两端装填直径2 mm的惰性氧化铝瓷球。通过2ZB-1L10型双柱塞微量计量泵将去离子水和纯度为99.9%的液体丙烯按水烯物质的量比1∶ 1.4与载气N₂混合进入反应器, 在反应温度(170~195)℃、反应压力2.25 MPa和空速2.97 h^-1条件下进行反应, 反应稳定后, 取样分析。该反应的主要产物为异丙醇, 含有微量副产物正丙醇, 采用GC9790Ⅱ 气相色谱仪对产物进行分析, 色谱柱为Porapak Q色谱柱, 氢气(25 mL· min^-1)为载气, TCD热导检测器(桥电流120 mA)分析液体产物(校正因子面积归一化法定量分析计算)。分析条件:柱温160 ℃, 进样器温度180 ℃, 检测器温度200 ℃。根据反应产物各组分含量, 计算丙烯对异丙醇单程转化率和异丙醇选择性。

图2为铵交换前后ZSM-35分子筛的SEM照片。图A是水热合成法制备的ZSM-35分子筛烧除模板剂后的SEM照片, 图B是烧除模板剂后ZSM-35分子筛经过0.4 mol· L^-1的 NH₄NO₃铵交换后的SEM照片。

图2

Figure 2

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	图2 铵交换前后ZSM-35分子筛的SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-35 zeolite before and after exchanged with ammonianitrate

从图2可以看出, 铵交换前后ZSM-35分子筛的晶粒尺寸和形貌没有差异, 呈现典型的二维片状结构, 晶体形貌规整, 表面光滑, 晶粒尺寸大约为厚(20~50) nm、宽(200~500) nm, 表明铵交换对ZSM-35分子筛的形貌和晶相结构没有影响。

图3为不同温度焙烧后ZSM-35分子筛的XRD图。

图3

Figure 3

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	图3 不同温度焙烧后ZSM-35分子筛的XRD图Figure 3 XRD patterns of ZSM-35 zeolite calcinated at different temperature

从图3可以看出, 所有样品均在9.4° 、22.4° 、23.6° 、25.1° 和25.6° 出现特征衍射峰, 表明样品均具有良好的FER结构^[19]。铵交换后ZSM-35分子筛在不同温度焙烧后的XRD图与改性前一致, 表明铵交换后, 焙烧对ZSM-35分子筛的结晶度、骨架结构和晶相结构均没有影响。

图4为不同温度焙烧ZSM-35分子筛的NH₃-TPD谱图和NH₃-TPD峰积分面积图。

图4

Figure 4

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	图4 不同温度焙烧ZSM-35分子筛的NH3-TPD谱图与NH3-TPD峰积分面积图Figure 4 NH3-TPD spectra and NH3-TPD peak integration area of ZSM-35 zeolite calcinated at different temperature

从图4A可以看出, 不同温度焙烧的ZSM-35分子筛在220 ℃和500 ℃处均有两个吸收峰, 分别对应强酸中心和弱酸中心, 但是峰强度不一样, 对应不同酸量。图4B、C分别为NH₃-TPD图中在弱酸处(120~300) ℃和强酸处(300~600) ℃对应峰的积分面积。可以发现, 弱酸处, 不同温度焙烧后, 分子筛酸量变化不大, 整体上是先增大后减小, 在450 ℃处达到最大。在强酸处, 不同温度焙烧后, 分子筛酸量变化较大, 在(350~450) ℃, 随着焙烧温度升高, 其强酸中心的量先增大后减小, 450 ℃时最大, 表明铵交换的ZSM-35分子筛上N H4+开始分解成H⁺形成H-ZSM-35。焙烧温度从450 ℃升至700 ℃, 随着焙烧温度升高, 强ZSM-35的脱附峰逐渐减弱, 其强酸中心的量逐渐减少, 这是因为H-ZSM-35开始脱水, 生成脱阳离子型沸石导致B酸中心减少, 特别是500 ℃后减少得更加明显、剧烈; 焙烧温度大于600 ℃时, ZSM-35脱水到几乎没有B酸中心。进一步表明铵交换后在450 ℃焙烧, 其总酸量和强酸中心的量最多。

图5为不同温度焙烧ZSM-35分子筛的FT-IR谱图。1 460 cm^-1处的峰为位于离子交换位上的N H4+中的N-H伸缩振动峰^[20], 3 610 cm^-1处的峰为分子筛骨架上Al-OH-Si中的O-H伸缩振动峰^[21]。

图5

Figure 5

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	图5 不同温度焙烧ZSM-35分子筛的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of ZSM-35 zeolite calcinated at different temperature

从图5可以看出, 350 ℃焙烧ZSM-35分子筛的N-H伸缩振动峰非常强, 表明铵交换后在此温度下N H4+分解不完全, 与图4结果一致。焙烧温度450 ℃时, N-H伸缩振动峰消失, 表明450 ℃后N H4+分解完全, 并且生成了H⁺, 形成B酸中心, 与ZSM-35分子筛骨架(Al-O-Si)中的氧形成O— H键, 450 ℃存在明显的O-H伸缩振动峰。焙烧温度大于500 ℃, O-H伸缩振动峰变小直至消失, 这是由于高温下硅羟基脱水生成脱阳离子型沸石, B酸中心减弱, 与NH₃-TPD结果一致。最适宜的焙烧温度为450 ℃, 产生的B酸中心最多。因此, 可以推断出ZSM-35分子筛在进行铵交换后其酸中心的形成和转变过程(如图6所示)。用铵盐(NH₄NO₃)交换后生成N H4+-ZSM-35, 在大于400 ℃进行焙烧时, 可得到H-ZSM-35, 具有较强的B酸中心。焙烧温度大于500 ℃时, H-ZSM-35会高温脱水得到脱阳离子型沸石, 生成碱中心和L酸中心。

图6

Figure 6

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	图6 H-ZSM-35酸中心形成过程Figure 6 H-ZSM-35 acid center formation process

表1和表2分别为不同浓度NH₄NO₃对ZSM-35交换处理与不同温度焙烧ZSM-35的丙烯水合制异丙醇催化性能评价结果, 反应条件为:反应温度190 ℃, 反应压力2.2 MPa、水与烯物质的量比为0.7, 质量空速2.97 h^-1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同浓度NH4NO3对ZSM-35交换后的丙烯水合制异丙醇催化性能 Table 1 Catalytic performance of ZSM-35 exchanged with different concentrations of NH4NO3 for hydration of propylene to isopropanol NH4NO3浓度/ mol· L-1 χ (异丙醇)/ % χ (正丙醇)/ % 丙烯转 化率/% 异丙醇 选择性/% 0.2 15.44 0.38 3.37 97.60 0.4 15.89 0.45 3.48 97.24 0.6 15.47 0.37 3.37 97.66 焙烧温度500 ℃

表1 不同浓度NH4NO3对ZSM-35交换后的丙烯水合制异丙醇催化性能 Table 1 Catalytic performance of ZSM-35 exchanged with different concentrations of NH4NO3 for hydration of propylene to isopropanol

由表1可见, 不同浓度NH₄NO₃交换后500 ℃焙烧ZSM-35分子筛催化剂的催化性能相差不大, 产物中异丙醇含量和选择性基本相同, 说明0.2 mol· L^-1的NH₄NO₃对Na-ZSM-35交换一次已经使ZSM-35孔道中的钠离子被完全交换, 使ZSM-35中的N H4+达到饱和。因此, 用0.4 mol· L^-1的NH₄NO₃对ZSM-35分子筛进行铵交换, 再研究焙烧温度对ZSM-35分子筛催化性能的影响。

由表2可以看出, 随着焙烧温度的提高, 产物中异丙醇含量先增加后降低, 焙烧温度450 ℃时, ZSM-35分子筛的催化性能最佳, 产物中异丙醇物质的量分数为15.96%, 选择性为98.52%。产物中异丙醇含量达到工业分离要求, 远高于其他文献报道的沸石分子筛催化剂性能^[10]。表明ZSM-35进行铵交换后, 最佳焙烧温度为450 ℃, 此时N H4+完全分解生成硅羟基, B酸中心的量达到最大, 与FT-IR和NH₃-TPD表征结果一致。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同温度焙烧ZSM-35分子筛的丙烯水合制异丙醇催化性能 Table 2 Catalytic performance of ZSM-35 calcinated at different temperature for hydration of propylene to isopropanol 焙烧温度/ ℃ χ (异丙醇)/ % χ (正丙醇)/ % 丙烯转 化率/% 异丙醇 选择性/% 350 15.15 0.36 3.3 97.68 400 15.66 0.37 3.41 97.69 450 15.96 0.24 3.45 98.52 500 13.52 0.23 2.93 98.33 550 12.75 0.17 2.75 98.68 600 12.06 0.14 2.6 98.85 650 9.94 0.14 2.15 98.61 700 5.14 0.17 1.13 96.80

表2 不同温度焙烧ZSM-35分子筛的丙烯水合制异丙醇催化性能 Table 2 Catalytic performance of ZSM-35 calcinated at different temperature for hydration of propylene to isopropanol