DMTO催化剂的空气再生动力学研究

引用本文

徐星, 赵银峰, 叶茂, 刘中民. DMTO催化剂的空气再生动力学研究[J]. 工业催化, 2018,26(7): 54-59.
Xu Xing, Zhao Yinfeng, Ye Mao, Liu Zhongmin. Study on air regeneration dynamics of DMTO catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 54-59. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.011
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DMTO催化剂的空气再生动力学研究

徐星^1,², 赵银峰¹, 叶茂^1,^*, 刘中民¹

1.中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室,辽宁大连 116023

2.中国科学院大学,北京 100049

通讯联系人:叶茂,研究员。

作者简介:徐星,1987年生,女,湖北省咸宁市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2018-04-19

摘要

研究DMTO催化剂在工业条件下的再生动力学对于DMTO工业装置的稳定运行具有重要意义。目前的研究主要集中在根据工业再生器运行数据进行拟合,得到的再生动力学适用温度范围窄。利用热重分析仪,采用等温和非等温方法对DMTO工业流化床反应器中积炭催化剂进行空气再生实验研究。结果表明,积炭DMTO催化剂空气再生反应速率对催化剂积炭含量表现为一级反应。两种方法得到的空气再生活化能几乎相同,约为85 kJ·mol^-1。表明积炭DMTO催化剂再生过程中积炭物种具有相同性质,实验方法对再生活化能影响很小。

关键词: 催化剂工程; 失活催化剂; DMTO催化剂; 等温方法; 非等温方法; 再生动力学

中图分类号:O643.36;TQ426.94 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2018)07-0054-06

Study on air regeneration dynamics of DMTO catalyst

Xu Xing^1,², Zhao Yinfeng¹, Ye Mao^1,^*, Liu Zhongmin¹

1.Methanol to Olefins National Engineering Laboratory,Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning,China

2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

Abstract

Regeneration dynamics of DMTO catalyst under industrial conditions play important role in stable operation of industrial plant.Present studies focus on fitting of industrial regenerator data,and resulted dynamics working temperature is narrow.Air regeneration of spent DMTO catalyst in industrial fluidized bed reactor was carried out in thermogravimetric analyzer.Both isothermal and non-isothermal methods were used,and results showed that coke combustion was first order reaction of coke content in catalyst.Activation energy obtained by these two methods was almost same 85 kJ·mol^-1,which suggests that both isothermal and non-isothermal methods could be used to derive regeneration kinetics for spent MTO catalyst.

Keyword: catalyst engineering; spent catalyst; DMTO catalyst; isothermal method; non-isothermal method; regeneration kinetics

文章图片

甲醇制烯烃(MTO)是煤或天然气生产低碳烯烃过程中关键的一环, 为实现非石油原料生产烯烃提供了一条重要路径。2010年, 由中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO技术在神华包头成功投料运行, 随后得到广泛应用^{[1, 2]}。DMTO工艺使用SAPO-34分子筛作为甲醇转化催化剂, 该催化剂积炭快, 易失活^{[1, 8, 9]}。甲醇转化制烯烃是一个非常复杂的过程, 其详细机理(包括第一个C— C键形成、自催化和诱导期等特性)还没有完全认识清楚。目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^{[3, 4, 5, 6, 7]}。文献^{[10, 11, 12, 13]}研究表明, MTO催化剂积炭初期形成以多甲基苯或萘为主的芳烃化合物, 这些物种在烃池机理中通常被认为活性中间物, 有利于目标烯烃产物生成; 随着反应进行, 这些物种会进一步生成菲及更高碳数的多环芳烃化合物, 这些物种会堵塞催化剂孔或者占据活性位, 从而导致催化剂失活, 属于非活性物种。MTO反应过程中催化剂积炭物种的性质受温度、反应时间以及水含量等的影响^{[14, 15]}。因此工业过程中, 积炭DMTO催化剂在反应过程中必须再生。

DMTO工艺采用流化床反应器-再生器系统。在流化床反应器中, 甲醇在SAPO-34催化剂作用下生成低碳烯烃, 并在催化剂上积炭。同时, 这些积炭催化剂被输送到流化床再生器中, 通过燃烧移除催化剂上积炭, 恢复催化剂活性, 以此维持甲醇高转化率。因此, 对催化剂积炭燃烧进行控制对于工业MTO装置的平稳运行具有重要意义。一方面, 为了避免再生器中稀相部分的尾燃现象; 另一方面, 再生后催化剂上积炭量需要控制在一个较佳值附近, 以调控和改善DMTO反应器中轻烯烃选择性^[16]。工业DMTO装置中, 反应器出口催化剂上积炭质量分数一般维持在7%~9%, 再生器出口催化剂积炭质量分数一般控制在1%~4%。

对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响, 如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1, 8, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24]}。Aguayo A T等^[15]考察了不同MTO反应条件下, 失活SAPO-34催化剂经不同老化条件处理后再生。近年来, 随着DMTO工艺工业化, 对工业DMTO催化剂再生研究得到关注^{[25, 26, 27]}, 但是这些研究主要是以工业DMTO装置运行数据为基础, 对工业催化剂进行空气烧炭再生动力学模型构建。由于工业装置中, 催化剂再生受再生温度、流化床内流态化状态、气固间传质、空气均匀分布以及催化剂停留时间分布等的影响, 基于工业数据的再生动力学可以指导工业装置优化运行, 但是适用温度范围较窄。本文在热重分析仪上对积炭工业DMTO催化剂进行空气再生动力学研究, 为了拓展应用范围, 采用等温和非等温两种方法开展实验。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为工业DMTO装置中待生催化剂, 即积炭DMTO催化剂, 其含碳质量分数约9%。

1.2 热重分析

采用SDT Q600的热重分析仪(TG)进行热重分析。仪器包括气体流量控制、热量和质量检测系统, 能准确测定失活催化剂的质量和热量在程序升温氧化过程中随时间和温度的变化。

1.3 烧炭实验

针对工业DMTO装置中失活催化剂的再生实验采用等温方法和非等温方法。

1.3.1 等温实验

在等温再生过程中, 样品质量约10 mg, 再生气体为空气, 气体流率恒定为100 mL· min^-1。样品先在氮气气氛下以10 ℃· min^-1的升温速率从室温升至反应温度, N₂流量为100 mL· min^-1, 此温度下恒温20 min, 以除去样品中的水蒸汽及稳定系统, 然后快速切换成空气进行烧炭再生实验, 并在此温度下恒温一定时间; 记录样品失重量与时间的关系, 再生温度分别设置为600 ℃、620 ℃、650 ℃和700 ℃, 再生时间均为50 min。

1.3.2 非等温实验

在非等温氧化过程中, 10 mg样品直接在空气中以一定升温速率从室温加热至200 ℃, 并恒温30 min, 除去样品中吸附的水, 继续升温至800 ℃, 记录样品失重量与时间的关系。实验中气体流率为100 mL· min^-1。升温速率分别为5 ℃· min^-1、10 ℃· min^-1、20 ℃· min^-1、30 ℃· min^-1 和40 ℃· min^-1。

1.4 实验方法

1.4.1 等温方法

按照文献^[28]报道, 积炭燃烧过程当作一个完全氧化的反应过程。使用空气再生时, 可以忽略氧气分压的影响。模型方程为:

$r_{c} = - \frac{d ω_{c}}{d t} = Kω_{c}^{n}$ (1)

式中:

$K = k {p^{m}}_{O_{2}}$

$k = A_{0} \exp (\frac{- E}{R T})$

$式中, r_{c}$ 为烧焦速率, %· min^-1; ω _c为催化剂上瞬时含碳质量分数; k为速率常数; $p_{O_{2}}$ 是氧气分压, kPa; m和n分别是氧分压和瞬时含碳量的反应级数; t为反应时间, min; $A_{0}$ 为阿伦尼乌斯常数; E为活化能, J· mol^-1; R为气体常数, 8.314 J· (mol· K)^-1。式(1)可以进一步变成下式:

$\ln r_{c} = \ln K + n \ln ω_{}$ c(2)

当氧气分压固定时, K和n可以通过不同温度获得。本文讨论的是催化剂样品在空气中的烧焦再生, 因而可以认为氧分压固定, 可用式(2)表达再生动力学模型。

1.4.2 非等温方法

根据文献^{[28, 29]}, 在空气再生条件下, 忽略氧气分压的影响, 非等温再生模型方程可以描述为:

$\frac{d α}{d t} = k (T) f (α)$ (3)

式中, $α$ 为积炭转化率; T为再生温度, ℃; $k (T)$ 为反应速率常数; $f (α)$ 为微分形式的机理函数。

$k (T) = A \exp (\frac{- E}{R T})$

$f (α) = {(1 - α)}^{n}$

$式中, A$ 为指前因子; E为活化能, J· mol^-1; R为气体常数, 8.314 J· (mol· K)^-1, 所以式(3)可变为:

$\frac{d α}{d t} = A \exp (\frac{- E}{RT}) f (α)$ (4)

升温速率 $β$ 为常数时, 即:

$β = \frac{d T}{d t} =$ const

则式(4)变为:

$β \frac{d α}{d T} = A \exp (\frac{- E}{R T}) f (α)$ (5)

令:

$g (α) = \int_{0}^{α} \frac{a d α}{f (α)} = A \int_{0}^{t} \exp (\frac{- E}{RT}) d t = \frac{A}{β} \int_{0}^{T} \exp (\frac{- E}{RT}) d T$ (6)

$I (E, T) = \int_{0}^{T} \exp (\frac{- E}{R T}) d T$ (7)

则:

$g (α) = \frac{A}{β} I (E, T)$ (8)

假设反应机理函数 $g (α)$ 与升温速率 $β$ 无关, 由此可得:

$\frac{A_{α}}{β_{1}} I (E_{α}, T_{α, 1}) = \frac{A_{α}}{β_{2}} I (E_{α}, T_{α, 2}) = \dots = \frac{A_{α}}{β_{n}} I (E_{α}, T_{α, n})$ (9)

即:

$\sum_{i}^{=} \sum_{j}^{\neq} \frac{I (E_{α}, T_{α, i}) β_{j}}{I (E_{α}, T_{α, j}) β_{i}} = n (n - 1)$ (10)

对不同升温速率 $β_{i}$ (i=1, …, n)的TG曲线, 将某个转化率 $α$ 对应的温度 $T_{i}$ (i=1, …, n)带入式(10), 即可得到活化能 $E_{α}$ 。因实验误差, 导致式(10)两边近似相等。一般可通过下式求解,

$|\sum_{i}^{=} \sum_{j}^{\neq} \frac{I (E_{α}, T_{α, i}) β_{j}}{I (E_{α}, T_{α, j}) β_{i}} - n (n - 1)| =$ min(11)

通过计算式(11)的最小值求某个转化率 $α$ 对应活化能 $E_{α}$ 。

2 结果与讨论

2.1 样品含碳量

根据热重分析升温实验, 可以得到积炭DMTO催化剂TG-DTG曲线, 结果见图1。

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	图1 积炭DMTO催化剂的TG-DTG曲线Figure 1 TG-DTG curves of coked DMTO catalyst

从图1可以看出, DTG曲线一共有两个峰, 第一个峰在200 ℃之前, 第二个峰在(400~700) ℃。前一个峰代表了催化剂样品中携带的水分移除过程, 这部分质量变化不能算是含碳组分, 因而真正代表催化剂含碳量的是后一个峰, 也就是TG曲线的第二个变化阶段。(400~700) ℃时, 催化剂质量降低8.84%。(200~400) ℃和(700~900) ℃时, 催化剂质量几乎没有变化, 结果表明, 积炭DMTO催化剂再生温度为(400~700) ℃, 催化剂上含碳质量分数为8.84%。

2.2 等温实验结果

不同再生温度下积炭DMTO催化剂的恒温再生结果如图2所示。

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	图2 不同再生温度下积炭催化剂的热重曲线Figure 2 TG curves of coked catalyst regenerated at different temperature

从图2可以看出, 积炭燃烧速率随着再生温度的升高变大, 随着再生温度的升高, 失活催化剂上的焦炭被移除的时间缩短。实验结果表明, 再生温度低于550 ℃时, 即便再生时间足够长也很难完全移除DMTO催化剂上积炭。这一现象表明, 积炭DMTO催化剂上存在不同类型的焦炭组分, 会在不同再生温度下先后被移除。一旦再生温度超过580 ℃, 催化剂上剩余积炭量几乎相同, 因此, 积炭DMTO催化剂的再生温度为(580~700) ℃。

通过对恒温再生实验数据进行线性回归处理, 式(2)中的系数K和n可以通过不同再生温度下的实验数据确定, 得到lnK与温度关系曲线, 如图3所示, K和n的数值结果见表1。

	Figure Option View Download New Window
	图3 lnK与 $\frac{1}{T}$ 的关系图Figure 3 Relationship of lnK and $\frac{1}{T}$

表1 不同再生温度下的动力学系数K和n值 Table 1 Kinetic coefficient K and n at different regeneration temperature

从图3可以看出, lnK与 $\frac{1}{T}$ 之间存在近乎线性关系, 温度越高, lnK值越大, 空气烧焦速率也越快。由表1可知, 积炭DMTO催化剂在空气中再生反应是催化剂积炭量的一级反应, 计算得到的再生活化能为85.7 kJ· mol^-1。

2.3 非等温实验结果

图4给出了积炭DMTO催化剂在不同升温速率下非恒温再生的热重曲线。

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	图4 不同升温速率下积炭DMTO催化剂的TG曲线Figure 4 TG curves of spent DMTO catalyst at different heating rate

从图4可以看出, 随着升温速率增大, 催化剂质量不再发生变化的最终稳定温度向更高温度区域移动。同时, 在不同升温速率下, 样品质量最终都保持在一个数值附近。再生温度低于300 ℃时, 不同升温速率下TG曲线几乎重合, 这可能是由于此时还没达到样品的真正起燃温度。

根据图4的实验数据, 分别作积炭转化率与温度曲线, 如图5所示。

	Figure Option View Download New Window
	图5 不同升温速率下积炭催化剂再生过程中积炭转化率与温度的关系Figure 5 Relationship of coke conversion and temperature at different heating rate

从图5可以看出, 随着升温速率的增大, 同一积炭转化率向更高温度区域移动, 表明升温速率增大时, 移除相同量积炭需要的温度更高。

根据非等温模型计算出的活化能对积炭转化率的曲线共有3个阶段, 如图6所示。从图6可以看出, 失活催化剂上积炭转化率处于初始阶段时, 再生活化能相对较高, 即氧化再生的初始时期再生活化能相对较高, 主要是由于气体切换(从氮气切换成空气)所致。初始转化阶段后, 活化能存在一个平台区, 即在一定范围转化率区间内, 再生活化能保持常数不变, 约为85 kJ· mol^-1。

	Figure Option View Download New Window
	图6 积炭催化剂再生活化能与积炭转化率的曲线Figure 6 Curve between regeneration activation energy of coked catalyst and coke conversion

对比等温方法和非等温方法的实验结果, 发现两种实验下得到的积炭DMTO催化剂空气再生活化能几乎一样, 约为85 kJ· mol^-1。刘楷等^[25]对SAPO-34分子筛催化剂再生研究发现, 再生活化能约为87 kJ· mol^-1, 宁英辉等^[27]根据工业DMTO装置催化剂再生数据, 获得再生活化能为77 kJ· mol^-1, 与本研究得到的活化能大体一致。表明积炭DMTO催化剂在再生过程中积炭物种具有相同性质, 实验方法对再生动力活化能的影响很小。

3 结论

(1) 通过热重分析仪, 采用等温和非等温方法, 进行工业反应器中积炭DMTO催化剂再生动力学的实验研究。

(2) 热重分析结果表明, 积炭DMTO催化剂的空气再生最低温度约为400 ℃, 催化剂完全再生所需最高温度为700 ℃; 比较适宜的空气再生温度为(580~700) ℃。

(3) 根据等温和非等温方法得到的热重数据, 建立了积炭DMTO催化剂空气再生动力学方程。结果表明, 再生反应对失活催化剂上积炭含量为一级反应; 等温和非等温方法得到的积炭DMTO催化剂的空气再生活化能几乎一样, 约为85 kJ· mol^-1。表明积炭DMTO催化剂在再生过程中碳物种具有相同性质, 因而实验方法对再生活化能的影响很小。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

[1]	Liang J, Li H Y, Zhao S, et al. Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion[J]. Applied Catalysis, 1990, 64(1/2): 31-40. [本文引用:3]
[2]	Zhao Y F, Li H, Ye M, et al. 3D Numerical simulation of a large scale MTO fluidized bed reactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(33): 11354-11364. [本文引用:1]
[3]	Chen N Y, Reagan W J. Evidence of autocatalysis in methanol to hydrocarbon reactions over zeolite catalysts[J]. Cheminform, 1979, 10(44): 123-129. [本文引用:1]
[4]	Ono Y, Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite[J]. Journal of the Chemical Society Faraday Transactions Physical Chemistry in Condensed Phases, 1981, 77(9): 2209-2221. [本文引用:1]
[5]	Dahl I M, Kolboe S. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34[J]. Catalysis Letters, 1993, 20(3/4): 329-336. [本文引用:1]
[6]	Dahl I M, Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34: Ⅰ. Isotopic labeling studies of the co-reaction of ethene and methanol[J]. Journal of Catalysis, 1994, 149(2): 458-464. [本文引用:1]
[7]	Dahl I M, Kolboe S. On the reaction mechanism for hydrocarbon formation from methanol over SAPO-34[J]. Journal of Catalysis, 1996, 161(1): 304-309. [本文引用:1]
[8]	Pop G, Musca G, Ivanescu D, et al. SAPO-34 Catalyst selectivity for the MTO process[M]// Albright L F, Crynes B L, Nowak S, et al. Novel production methods for ethylene, lighthydrocarbons, and aromatics. New York: [s. n. ], 1992: 443-451. [本文引用:2]
[9]	Marchi A J, Froment G F. Catalytic conversion of methanol to light alkenes on SAPO molecular sieve[J]. Applied Catalysis, 1991, 71(1): 139-152. [本文引用:1]
[10]	Wei Y X, Yuan C Y, Li J Z, et al. Coke formation and carbon atom economy of methanol-to-olefins reaction[J]. Chemsuschem, 2012, 5(5): 906-912. [本文引用:1]
[11]	Wragg D S, Johnsen R E, Balasundaram M, et al. SAPO-34 methanol-to-olefin catalysts under working conditions: a combined in situ powder X-ray diffraction, mass spectrometry and Raman study[J]. Catalysis, 2009, 268(2): 290-296. [本文引用:1]
[12]	Mores D, Kornatowski J, Olsbye U. Coke formation during the methanol-to-olefin conversion: in situ microspectroscopy on individual H-ZSM-5 crystal with different br ϕnsted acidity[J]. Chemistry, 2011, 17(10): 2874-2884. [本文引用:1]
[13]	Dai W L, Wang C M, Dyballa M, et al. Understand ing the early stages of the methanol-to-olefin conversion on H-SAPO-34[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(1): 317-326. [本文引用:1]
[14]	Wu X C, Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 218(1/2): 241-250. [本文引用:1]
[15]	Aguayo A T, Gayubo A G, Atutxa A, et al. Regeneration of a catalyst based on a SAPO-34 used in the transformation of methanol into olefins[J]. Journal of chemical technology and biotechnolgy, 1999, 74: 1082-1088. [本文引用:2]
[16]	应磊. SAPO-34及ZSM-5催化剂上甲醇与烯烃转化动力学研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015. Ying Lei. Kinetics of methanol and olefins transformation over SAPO-34 and ZSM-5 catalyst[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015. [本文引用:1]
[17]	Singh B B, Lin F N, Anthony R G. Catalytic conversion of methanol to low molecular weight olefins[J]. Chemical Engineering Communications, 1980, 4(6): 749-758. [本文引用:1]
[18]	McLaughlin K W, Anthony R G. The role of zeolite pore structure during deactivation by coking[J]. AIChE, 1985, 31: 927-934. [本文引用:1]
[19]	靳力文, 李春义, 余长春, 等. SAPO-34分子筛上MTO和烧焦反应的研究[J]. 石油与天然气化工, 2001, 30(1): 2-5. Jin Liwen, Li Chunyi, Yu Changchun, et al. Study on the reaction of methanol conversion to olefin over SAPO-34 molecular sieve[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2001, 30(1): 2-5. [本文引用:1]
[20]	Jiang Y J, Huang J, Marthala V R R, et al. In situ MAS NMR-UV/Vis investigation of H-SAPO-34 catalysts partially coked in the methanol-to-olefin conversion under continuous-flow conditions and of their regeneration[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 105(1/2): 132-139. [本文引用:1]
[21]	中国石油化工股份有限公司 . 甲醇制烯烃反应过程中控制再生的方法: 中国, CN101811072A[P]. 2010 -08-25. [本文引用:1]
[22]	王彪, 李涛, 应卫勇, 等. 流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究[J]. 高校化学工程学报, 2011, 25(2): 236-241. Wang Biao, Li Tao, Ying Wei yong, et al. Reaction-regeneration process of methanol-to-light olefins in fluidized bed[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 25(2): 236-241. [本文引用:1]
[23]	李志, 孙启文, 刘继森, 等. 利用层式反应模型分析SAPO-34分子筛催化剂烧炭反应[J]. 化学反应工程与工艺, 2011, 27(6): 521-526. Li Zhi, Sun Qi wen, Liu Ji sen, et al. Analyzing coke-burning reaction over SAPO-34 molecular sieve by zone reaction model[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2011, 27(6): 521-526. [本文引用:1]
[24]	黄捷, 宁春利, 尚勤杰, 等. SAPO-34催化剂在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中的积炭性质及再生性能[J]. 复旦学报(自然科学版), 2012, 51(5): 566-573. Huang Jie, Ning Chun li, Shang Qin jie, et al. Research on coking and regeneration behavior of SAPO-34 catalyst in methanol-to-olefin(MTO) reaction[J]. Journal of Fudan University(Natural Science), 2012, 51(5): 566-573. [本文引用:1]
[25]	刘楷, 翁惠新. 甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究[J]. 炼油技术与工程, 2013, 43(10): 45-48. Liu Kai, Weng Hui xin. Regeneration kinetics of catalysts for methanol to olefin reaction[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(10): 45-48. [本文引用:2]
[26]	南海明, 文尧顺, 吴秀章, 等. 甲醇制烯烃工业装置催化剂的再生研究[J]. 现代化工, 2014, 34(5): 134-137. Nan Hai ming, Wen Yao shun, Wu Xiu zhang, et al. Coke combustion study of methanol to olefins(MTO) industrial plant[J]. Modern Chemical Industry, 2014, 34(5): 134-137. [本文引用:1]
[27]	宁英辉, 孙维金, 张飞飞, 等. 甲醇制烯烃催化剂再生动力学研究[J]. 能源化工, 2016, 37(4): 49-53. Ning Ying hui, Sun Wei jin, Zhang Fei fei, et al. Study on regeneration kinetics of catalyst in methanol to olefins plant[J]. Energy Chemical Industry, 2016, 37(4): 49-53. [本文引用:2]
[28]	陈俊武. 催化裂化工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社, 2005. [本文引用:2]
[29]	Vyazovkin S, Dollimore D. Linear and nonlinear procedures in isoconversionalcomputations of the activation energy of thermally induced reactions in solids[J]. Journal of chemical information and computer sciences, 1996, 36(1): 42-45. [本文引用:]

1990

0.0

... 2010年,由中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO技术在神华包头成功投料运行,随后得到广泛应用^[1,2] ...

... DMTO工艺使用SAPO-34分子筛作为甲醇转化催化剂,该催化剂积炭快,易失活^[1,8,9] ...

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2013

0.0

... 2010年,由中国科学院大连化学物理研究所开发的DMTO技术在神华包头成功投料运行,随后得到广泛应用^[1,2] ...

1979

0.0

... 目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^[3,4,5,6,7] ...

1981

0.0

... 目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^[3,4,5,6,7] ...

1993

0.0

... 目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^[3,4,5,6,7] ...

1994

0.0

... 目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^[3,4,5,6,7] ...

1996

0.0

... 目前烃池机理已广泛用于描述MTO反应行为^[3,4,5,6,7] ...

1992

0.0

... DMTO工艺使用SAPO-34分子筛作为甲醇转化催化剂,该催化剂积炭快,易失活^[1,8,9] ...

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

1991

0.0

... DMTO工艺使用SAPO-34分子筛作为甲醇转化催化剂,该催化剂积炭快,易失活^[1,8,9] ...

2012

0.0

... 文献^{[10,11,12,13]}研究表明,MTO催化剂积炭初期形成以多甲基苯或萘为主的芳烃化合物,这些物种在烃池机理中通常被认为活性中间物,有利于目标烯烃产物生成 ...

2009

0.0

2011

0.0

2015

0.0

2001

0.0

... MTO反应过程中催化剂积炭物种的性质受温度、反应时间以及水含量等的影响^[14,15] ...

1999

0.0

... MTO反应过程中催化剂积炭物种的性质受温度、反应时间以及水含量等的影响^[14,15] ...

... Aguayo A T等^[15]考察了不同MTO反应条件下,失活SAPO-34催化剂经不同老化条件处理后再生 ...

2015

0.0

应磊. SAPO-34及ZSM-5催化剂上甲醇与烯烃转化动力学研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2015.

Ying

Lei

. Kinetics of methanol and olefins transformation over SAPO-34 and ZSM-5 catalyst[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2015.

甲醇制烯烃(MTO)与甲醇制丙烯(MTP)是近年来煤化工领域的两大热点技术,也是以煤为原料生产大宗化学品的重要工业过程。MTO与MTP都属于甲醇在分子筛催化剂上转化为低碳烯烃的过程,其反应路径包含甲醇直接转化为烯烃、甲醇与烯烃甲基化及烯烃之间相互转化三个部分。然而由于催化剂不同,二者在反应机理与动力学特征方面有着很大差异：MTO是一个直接转化过程,甲醇在SAPO-34催化剂上通过平行的快速反应步骤直接转化为乙烯、丙烯和丁烯,烯烃之间的相互转化较慢,可以忽略其对动力学过程的影响；反之,MTP是一个间接转化过程,甲醇在ZSM-5催化剂上是通过甲基化与烯烃之间的相互转化步骤间接地生成丙烯,甲醇直接转化为丙烯的步骤则不占主导,可以忽略。这种反应特征的不同决定着反应器类型和工艺条件的不同：MTO采用湍动流化床或快速流化床从甲醇一步生成乙烯和丙烯；而MTP则采用固定床,通过大量烯烃循环与分离逐步获得丙烯。平行地研究这两个过程的反应机理与动力学,可以更清楚更全面地理解甲醇在不同催化剂上转化为烯烃的过程特征。动力学是反应过程的关键信息,也是反应器与反应工艺开发的基础。文献中虽然对MTO和MTP动力学有过很多研究报道,但采用的催化剂酸性、孔结构、粒径、活性成分含量等参数及实验的反应条件都有些差异,研究结果也各不相同。目前针对工业催化剂和工业反应条件的动力学实验研究还鲜有报道,因此有必要在接近真实的工业条件下对MTO/MTP动力学进行系统的研究,其结果才能为改进现有的工业反应过程提供依据。有鉴于此,本文采用工业SAPO-34和ZSM-5催化剂和反应条件,对MTO和MTP过程展开平行的动力学实验研究,内容包含以下几个方面。1.采用微型固定床反应器研究了高通量下工业SAPO-34催化剂上的MTO反应动力学,考察了空速、温度、进料含水量对反应过程的影响。动力学实验条件：温度450,475,490℃；空速30-955 gMeOH·(g cat)-1·h-1;进料含水量0,2,4(水：甲醇摩尔比)。实验结果表明：MTO是一个甲醇直接转化为乙烯、丙烯、丁烯的快速平行反应过程,各步动力学对甲醇均为一级,增加温度有助于提高乙烯选择性,水的引入会降低反应速率。动力学模型将反应产物按不同方式集总,获得了四集总及六集总一级反应动力学及相关参数。2.采用微型流化床反应器研究了工业SAPO-34催化剂的积碳与失活动力学。微流化床内部温度和催化剂颗粒积碳量分布均匀,便于研究催化剂积碳与失活行为。因此,本文分别采用微固定床反应器研究高通量下的甲醇快速转化动力学,采用微流化床研究速率相对较慢的积碳与失活动力学。MTO过程中的失活是由催化剂积碳引l起的,是一种平行失活过程,失活速率与温度、含水量及甲醇空速密切相关。在450℃至490℃范围内,MTO催化剂活性、产物选择性与积碳量的关系分成两个阶段：稳定失活期和快速失活期。在积碳量小于7.8 wt%时,随着积碳量增加催化剂活性缓慢下降,低碳烯烃选择性逐渐上升,甲烷选择性基本保持不变,烷烃及C4以上组分选择性下降；在积碳量大于7.8 wt%时,随积碳量增加催化剂活性和低碳烯烃选择性迅速下降,烷烃、C4、C5及甲烷选择性有所上升。结合催化剂的失活特征,建立了分段失活模型,该模型能较好的体现MTO反应中催化剂活性及产物选择性的变化。3.采用溶解-萃取法分析了SAPO-34催化剂上的积碳组分。结果表明：积碳由可溶性多环芳烃及不溶性碳组成,在400、425和450℃下甲基苯和甲基萘是主要的可溶性积碳；而在475℃时甲基苯含量减小,甲基萘、菲和芘成为主要的积碳物种；在高温时甲基萘可能成为另一种活性中心参与反应,因此在低温下失活的催化剂通过升高温度可以恢复部分活性。采用热重法进一步研究了SAPO-34催化剂的再生动力学,结果表明SAPO-34催化剂再生速率与烧碳转化率之间符合一级动力学关系,三环以上的芳烃性质稳定,相比甲基苯及甲基萘需要更高的能垒。4.烯烃之间的相互转化是MTP过程的主要反应。采用不同正构烯烃分别进料,在固定床微反装置实验考察了C2-C7烯烃在ZSM-5催化剂上的相互转化动力学,研究了烯烃分压(11.84-101.325 kPa)、温度(400-490℃)、空时(0.0046-0.34 h·(g cat)-1·(g feed)-1)的影响,提出了C2-C7烯烃相互转化的反应路径,获得了各步反应的动力学数据。实验结果表明：烯烃在ZSM-5催化剂上主要发生聚合与裂解反应,其中C3-C5烯烃以分子间的聚合-裂解反应为主,而C6和C7烯烃则主要发生单分子裂解反应；不同烯烃的反应活性与其碳链长度密切相关,碳链越长其活性越高,乙烯的活性最低。建立了描述多组分烯烃之间聚合、裂解和芳构化的复杂反应动力学,根据实验数据回归出各步反应的动力学参数。得到的低碳烯烃聚合-裂解反应的表观活化能为负值,高碳烯烃直接裂解反应的表观活化能为正值,采用烯烃吸附热对表观活化能的影响合理地解释了这一现象,同时也证明,采用醇类代替烯烃进料只能得到醇类裂解掩盖下的活化能,难以获得烯烃反应的本征动力学。5.采用实验室获得的MTO动力学,结合流化床两相模型及催化剂颗粒停留时间分布模型对甲醇处理量为300 t.a1的中试装置进行了模拟,计算结果与实验相符。通过计算机模拟,详细比较了单级流化床,多级串联流化床反应器的MTO反应性能。模拟表明：MTO的反应速率及产物选择性与催化剂的停留时间分布密切相关,合适的催化剂停留时间及其分布决定着合适的积碳量及其分布,后者又决定着反应器产能与低碳烯烃选择性。采用多级串联反应器可以减小催化剂返混,使积碳量分布变窄,能有效提高催化剂寿命和低碳烯烃选择性,减小再生器烧碳负荷,同时还可针对不同年龄阶段催化剂的特点分级利用。如采用升温序列的三级串联反应器,可在第一级采用密相床以充分利用高碳催化剂残存活性,在第二级采用湍动床以充分发挥中碳催化剂的高选择性,在第三级采用快速床进行新鲜催化剂的预积碳。初步计算表明,与单级流化床比较,三级串连反应器可使催化剂单位生产能力提高31.1%,总的低碳烯烃选择性提高1%,达到79.36%。

... 另一方面,再生后催化剂上积炭量需要控制在一个较佳值附近,以调控和改善DMTO反应器中轻烯烃选择性^[16] ...

1980

0.0

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

1985

0.0

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2001

0.0

靳力文, 李春义, 余长春, 等. SAPO-34分子筛上MTO和烧焦反应的研究[J]. 石油与天然气化工, 2001, 30(1): 2-5.

Jin

Liwen

, Li

Chunyi

, Yu

Changchun

, et al. Study on the reaction of methanol conversion to olefin over SAPO-34 molecular sieve[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2001, 30(1): 2-5.

利用在线质谱考察了SAPO-34分子筛在不同反应温度下甲醇制烯烃反应（MTO）的产物分布、催化剂活性及选择性的变化，发现主要产物乙烯、丙烯在723 K总选择性最高；催化剂在743 K活性保持的时间最长。失活的催化剂程序升温烧焦表明催化剂上的积炭中含有氢。反复再生的催化剂维持活性的时间比新鲜催化剂有所延长。 Abstract： In this work,distribution of MTO(methanol conversion to olefin)products over SAPO-34,catalytic activity and selectivity of SAPO-34 are investigated at different reaction temperature using on-line MS.The selectivities of ethylene and propylene are optimal in the reaction temperature range from 450 ℃ to 500 ℃,and the catalyst exhibits the longest activity at 470 ℃.Temperature programmed coke-burning shows that the coke contains hydrogen.The activity time of the regenerated catalyst keeps longer than that of the fresh catalyst.

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2007

0.0

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2010

0.0

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2011

0.0

王彪, 李涛, 应卫勇, 等. 流化床中甲醇制低碳烯烃反应-再生过程研究[J]. 高校化学工程学报, 2011, 25(2): 236-241.

Wang

Biao

, Li

Tao

, Ying

Wei yong

, et al. Reaction-regeneration process of methanol-to-light olefins in fluidized bed[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 25(2): 236-241.

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2011

0.0

李志, 孙启文, 刘继森, 等. 利用层式反应模型分析SAPO-34分子筛催化剂烧炭反应[J]. 化学反应工程与工艺, 2011, 27(6): 521-526.

Zhi

, Sun

Qi wen

, Liu

Ji sen

, et al. Analyzing coke-burning reaction over SAPO-34 molecular sieve by zone reaction model[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2011, 27(6): 521-526.

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2012

0.0

黄捷, 宁春利, 尚勤杰, 等. SAPO-34催化剂在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中的积炭性质及再生性能[J]. 复旦学报(自然科学版), 2012, 51(5): 566-573.

Huang

Jie

, Ning

Chun li

, Shang

Qin jie

, et al. Research on coking and regeneration behavior of SAPO-34 catalyst in methanol-to-olefin(MTO) reaction[J]. Journal of Fudan University(Natural Science), 2012, 51(5): 566-573.

... 对积炭MTO催化剂的再生研究主要集中在操作条件的影响,如再生温度、再生时间、氧分压以及反应性质^{[1,8,17,18,19,20,21,22,23,24]} ...

2013

0.0

刘楷, 翁惠新. 甲醇制烯烃反应催化剂再生动力学研究[J]. 炼油技术与工程, 2013, 43(10): 45-48.

Liu

Kai

, Weng

Hui xin

. Regeneration kinetics of catalysts for methanol to olefin reaction[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2013, 43(10): 45-48.

... 近年来,随着DMTO工艺工业化,对工业DMTO催化剂再生研究得到关注^[25,26,27],但是这些研究主要是以工业DMTO装置运行数据为基础,对工业催化剂进行空气烧炭再生动力学模型构建 ...

... 刘楷等^[25]对SAPO-34分子筛催化剂再生研究发现,再生活化能约为87 kJ#cod#x000b7 ...

2014

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南海明, 文尧顺, 吴秀章, 等. 甲醇制烯烃工业装置催化剂的再生研究[J]. 现代化工, 2014, 34(5): 134-137.

Nan

Hai ming

, Wen

Yao shun

, Wu

Xiu zhang

, et al. Coke combustion study of methanol to olefins(MTO) industrial plant[J]. Modern Chemical Industry, 2014, 34(5): 134-137.

摘　要：基于某180万t/a甲醇制烯烃工业装置催化剂再生数据,研究了催化剂的烧焦特性,建立了本征和经验动力学模型并对工业催化剂再生数据进行了拟合。在分析工业上催化剂再生过程特点及再生器操作条件复杂性的基础上,对工业与实验烧焦动力学模型精确度存在差距的原因进行了分析。阐述了甲醇制烯烃工业装置运行中遇到的问题及解决方案,并总结了工业催化剂再生器较优的操作区间。对再生剂和新鲜剂的催化性能进行了比较,发现再生过程中保留少量的积炭有助于避免或缩短反应的诱导期,提高低碳烯烃的选择性。

2016

0.0

宁英辉, 孙维金, 张飞飞, 等. 甲醇制烯烃催化剂再生动力学研究[J]. 能源化工, 2016, 37(4): 49-53.

Ning

Ying hui

, Sun

Wei jin

, Zhang

Fei fei

, et al. Study on regeneration kinetics of catalyst in methanol to olefins plant[J]. Energy Chemical Industry, 2016, 37(4): 49-53.

... mol^-1,宁英辉等^[27]根据工业DMTO装置催化剂再生数据,获得再生活化能为77 kJ#cod#x000b7 ...

2005

0.0

... 按照文献^[28]报道,积炭燃烧过程当作一个完全氧化的反应过程 ...

... 根据文献^[28,29],在空气再生条件下,忽略氧气分压的影响,非等温再生模型方程可以描述为: ...

1996