催化氧化技术是指在催化剂作用下、一定反应条件下将VOCs转化为CO₂和H₂O的技术, 已广泛用于有机废气的处理。其关键在于催化剂的开发, 不同催化剂的催化性能差异巨大, 传统催化氧化甲醛需要较高温度, 在室内空气净化中难以推广, 因此, 人们专注于开发低温催化氧化甲醛催化剂。

早期Saleh J M等^[1]发现, 甲醛在含有Ni和Pd组分的氧化物薄膜上可分解为CO₂, 150 ℃时甲醛可完全分解, 此后报道的许多甲醛氧化催化剂在(50~150) ℃基本可以实现甲醛的完全转化, 但低温催化氧化甲醛一直未突破, 直到2005年, Zhang C等^[2]研究多功能氧化催化剂Cu/Al₂O₃在甲醛氧化中的催化性能, 发现该催化剂在室温下可将甲醛氧化为甲酸盐并吸附于催化剂上, 同时在氧气气氛中升温, 甲酸盐被原位催化氧化, 进而分解为CO₂和H₂O, 由此考虑Pt族金属催化剂对甲酸分解具有优异的催化性能, 以此作为突破, 成功开发出Pt/TiO₂催化剂^[3]。

Pt/TiO₂是一类高效室温催化氧化甲醛催化剂, Zhang C等^[4]进一步研究发现, Pt组分在TiO₂的高度分散对甲醛氧化起关键作用, 而碱金属的加入有利于Pt在TiO₂表面形成极致分散, 表征发现, 碱金属的引入诱使Pt粒径进一步变小, 这些高度分散小粒径活性中心充分发挥了催化作用, 大大提升了催化性能。除了Pt/TiO₂催化剂, Zhang C等^[5]还研究了其他贵金属催化剂, 发现甲醛的氧化活性顺序为:Pt> Rh> Pd> Au, 并提出甲醛催化氧化机理:甲醛第一步被氧化为二甲酰物种, 进一步氧化为甲酸盐物种, 甲酸盐快速转化为CO吸附物, 随之与自由氧结合生成CO₂。Huang H等^{[6, 7, 8]}对Pd、Pt催化氧化甲醛的研究较为深入, 从催化剂的载体选择、制备方法、还原方式和金属负载量等入手, 详细考察该类催化剂对甲醛催化氧化性能, 认为活性组分高度分散及粒径细小的Pt/TiO₂催化剂对甲醛的催化氧化性能更优异。

Pt/TiO₂对催化剂甲醛的高效催化性能促使其工业化应用, 但因为贵金属稀有昂贵, 催化剂成本较高, 而粉体催化剂的涂覆技术较难, 在整体式催化模块制备过程中还存在脱落等问题, Pt/TiO₂催化剂在实际应用中存在一定障碍。因此, 开发廉价金属甲醛催化剂, MnO_x系列氧化物成为催化氧化甲醛的另一热点。

MnO_x由于廉价易得, 稳定性较好, 在催化氧化反应中符合Mars-Van-Krevelen机理^[9], 即金属氧化物中的晶格氧与吸附在催化剂表面的有机物反应生成CO₂和H₂O, 损耗的晶格氧再由气相氧补充。纳米MnO₂负载金属催化剂对甲醛具有一定的催化活性, 但反应完全需要一定温度, Tang X等^[10]通过溶胶-凝胶法、共沉淀法和改进的沉淀法分别制备了不同MnO_x-CeO₂复合氧化物, 100 ℃下可以将580× 10^-6的甲醛完全催化氧化, 其中, MnO_x是MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄的混合晶相; 此后又研究了Ag/MnO_x-Ce O2[11]和Pt/MnO_x-Ce O2[12]催化剂对甲醛的催化作用, 其中, Ag/MnO_x-CeO₂在100 ℃可将甲醛完全氧化, 而Pt/MnO_x-CeO₂的催化氧化性能较好, 室温下就可实现甲醛的完全氧化, 这应该是Pt与载体共有的甲醛催化性能的结果。Bai B等^[13]通过模板法合成了三维有序介孔MnO₂, 并研究对甲醛的催化氧化性能, 该纳米材料比表面积大, 结构立方对称, 属于金红石相的软锰矿β -MnO₂晶型, 可在130 ℃实现甲醛完全氧化, 认为大量Mn⁴⁺对甲醛起到至关重要的催化作用。杨振前等^[14]制备了一种三维空心刺猬状MnO₂并负载Ag催化剂, 发现水合肼还原催化剂可在110 ℃完全催化氧化甲醛, 而随着Ag负载量提高, 催化剂催化性能先升高后降低, Ag负载质量分数15%时活性最好。Rong S等^[15]合成了MnO₂纳米片、MnO₂纳米线以及3D框架结构的立方MnO₂, 其中, 3D型MnO₂具有低密度和高吸附性, 在室温和空速180 L· (g· h)^-1下可实现100× 10^-6甲醛45%的氧化, 认为该材料具有高氧化活性归因于完全暴露的活性位点和氧化过程中的可逆行为。

甲醛催化氧化技术可以彻底消除甲醛, 将其转化为对人体无害的H₂O和CO₂, 应用前景广阔, 但贵金属较为稀有、昂贵, 应用于空气净化中成本较大; 贵金属催化剂的涂覆技术还不成熟, 整体式模块的粉体催化剂脱落难以避免; MnO_x等其他材料对甲醛的室温催化氧化还不彻底。因此, 催化氧化技术还需要更大的突破。

吸附技术是利用多孔材料优异的吸附性能吸附净化空气中的污染物, 该技术净化效率高, 富集功能强, 几乎适用于所有有害和恶臭气体的吸附净化^[16]。吸附技术的关键在于吸附材料, 常见的吸附材料有活性炭、沸石和分子筛等, 多孔材料的吸附一般为物理吸附, 是一可逆过程, 可以通过吹洗、加热、减压或微波等再生吸附剂。活性炭是空气净化器中通用材料, 廉价易得, 吸附性较好, 而沸石和分子筛在工业治废中应用较多, 如沸石轮转浓缩技术等。

碳材料由于具有丰富的微孔结构和较大的比表面积, 因此具有很好的吸附性能, 在空气净化器中, 常常将改性后多孔碳材料制成易于安装的模块, 是净化甲醛的主要部件。常见多孔碳材料主要有颗粒活性炭、活性炭纤维及负载金属的活性炭, 为了提高活性炭吸附性能, 许多研究集中在活性炭改性上, 近年来较热门的是改性活性炭纤维的应用^[17]。

吸附技术能耗低, 成本低, 材料易得, 具有一定的适用性, 但多孔材料具有一定的吸附量, 且吸附过程具有可逆性, 不能从本质上改变甲醛等污染物成分, 当环境温度升高、压力降低和风速增大时, 被吸附的气态污染物会从吸附材料表面脱附溢出造成二次污染, 因此, 吸附材料在实际应用中往往作为一种耗材, 需要定期更换, 以避免材料吸附饱和后失效, 吸附技术应用在空气净化器中只是一种治标不治本的方法。

纳米TiO₂是目前研究最多的光催化剂, 具有表面效应、宏观量子隧道效应以及小尺寸效应, 在废水处理、废气净化和抗菌防霉等领域应用较为广泛^[18]。TiO₂带隙能为(3.0~3.2) eV, 与波长387.5 nm的光能量相当, 在光催化过程中, 当能量大于禁带宽度的光照射在TiO₂表面, 其价带电子就会激发至导带空穴(h⁺), 产生自由的光生电子(e), 导带空穴将TiO₂表面的-OH和H₂O氧化为· OH自由基, 光生电子将TiO₂表面的溶解氧俘获并作用生成超氧阴离 子·O2-自由基, 这两种自由基都具有强氧化性, 可将甲醛等有机物矿化氧化, 分解为无害的H₂O和CO₂, 达到净化效果^[19]。

光催化氧化甲醛的研究较为广泛, 主要围绕TiO₂掺杂改性开展, 包括TiO₂固化和改性, 其中, 稀土掺杂可提高光催化活性, 氮改性可提高TiO₂光吸收阈值, 贵金属沉积可实现低温催化^[20]。但是, 目前TiO₂光催化对可见光利用率低, 量子化效率较差; 在利用紫外光源时, 污染物矿化过程缓慢且生成有害产物O₃, 同时对低浓度污染物的降解速率较慢, 这限制了光催化的实际应用。

低温等离子体技术是在常压通过电晕或介质阻挡放电, 产生大量高能电子、激发态粒子以及氧自由基等低温等离子体, 它们可以与气态污染物发生碰撞产生物理和化学反应, 将化学性物质破坏分解, 实现净化目的。等离子体中的高能粒子可以很轻松打开有害气体分子的化合键使其转化。甲醛分子较为简单, 与等离子体发生碰撞后, 有的被高能电子打开, 有的被氧自由基氧化, 甲醛自然转为无害化产物, 达到净化效果。

缪劲松等^[21]研究了介质阻挡放电和电晕放电对甲醛脱除能力的影响, 发现介质阻挡放电对甲醛脱除率高于电晕放电, 对小于10× 10^-6的甲醛脱除率> 99%, 对200× 10^-6的甲醛脱除率> 80%。竹涛等^[22]采用低温等离子体技术净化甲醛气体, 主要考察甲醛去除效率和绝对去除量与甲醛浓度、气流流速、电源电压以及功率之间的关系。张增凤等^[23]通过介质阻挡放电与催化相结合的方法, 发现TiO₂光催化剂在等离子体气氛下具有催化活性, 而等离子体对甲醛具有很好的脱除效率。

低温等离子体技术在VOCs的净化领域中研究较多, 而在实际应用中效果如何, 目前还未有定论, 从净化机理看, 该技术具有一定的应用前景, 可有效净化甲醛, 但轰击产生的离子碎片重整可能会产生有害物, 还可能有臭氧溢出, 因此, 该技术的应用普及还需进一步研究。

绿植净化技术虽较为原始, 却具有多重效果。为了美化居住环境, 常常种植多种绿色植物, 这对扩散进入室内的污染物具有吸收净化的作用, 通过绿色植物的光合作用, 促进了室内污染物的外转移, 降低了室内空气中气态污染物浓度。根据绿色植物对气态污染物的选择性吸附研究发现, 植物可以通过茎叶的气孔和保卫细胞的开启吸收甲醛, 经过植物栅栏组织和海绵组织的扩散运输, 最终被植物代谢和转化, 而甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶是植物体内转化甲醛的关键酶^[24]。可有效净化空气的绿植有吊兰、绿萝、芦荟、常春藤、万年青以及龟背竹等, 这些都是常见的家庭盆栽植物。单纯依靠种植绿植净化气态污染物存在效率低下的问题, 也有可能会带来花粉过敏和蚊虫增多的问题, 因此需细心挑选和更多时间打理。