分子筛, 实验室自制; 硫化铵, 分析纯, 上海统亚化工科技发展有限公司; 三氧化钼, 工业级, 中国石化股份公司催化剂长岭分公司; 四氢萘, 分析纯, ACROS试剂公司; 正庚烷, 分析纯, 天津科密欧化学试剂有限公司; 环己烷, 分析纯, 北京益利精细化学品有限公司; CS₂, 分析纯, 北京化工厂。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂, 主要包含具有裂解功能的载体和具有加氢功能的金属组分, 目前载体多由沸石分子筛与氧化铝和/或氧化硅等基质复合而成。为避免基质对金属组分分散的影响和减少分子筛对金属组分负载、分散及预硫化过程的影响, 以四硫代钼酸铵为金属硫化物前驱体, 多级孔分子筛为载体, 采用孔饱和浸渍法制备预硫化型催化剂。首先采用文献^[8]的方法制备四硫代钼酸铵; 浸渍完毕, 在N₂气氛下120 ℃干燥24 h, 获得含Mo预硫化型催化剂。选用目前工业常用Y型分子筛为参比分子筛, 并采用同样方法制备催化剂作为参比催化剂。通过不同后改性方法或多种后改性方法耦合制备几种多级孔分子筛, 并按照介孔在总孔中的占比从低到高分别标记为MY1、MY2、MY3和MY4, 相应催化剂标记为CAT1、CAT2、CAT3和CAT4。

由德国西门子公司D5005型X射线衍射仪获得分子筛晶体性质, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围4° ~36° 。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2400型自动吸附仪。样品在250 ℃和1.33 Pa下抽真空处理4 h, 以N₂为吸附质, -196 ℃吸附并达到静态吸附平衡。采用BET公式计算比表面积和孔体积, 采用BJH公式计算孔径分布。

采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN高分辨透射电镜对样品进行HRTEM表征, 观察多级孔分子筛的结构和形貌。

采用美国麦克仪器公司2920多功能吸附仪对样品进行预处理后降温并吸附NH₃, 进行程序升温获得样品的NH₃-TPD曲线。

采用美国BIO-RAD公司FT3000型傅立叶变换红外光谱仪获得样品的Py-IR谱, 波数为(1 400~1 700) cm^-1, 并根据图中1 540 cm^-1和1 450 cm^-1特征吸附峰的面积, 计算相应的B酸中心和L酸中心的数量。

在高压加氢微反装置上对催化剂进行活性评价。将0.15 g催化剂与1.0 g(40~60)目惰性石英砂混合均匀, 置于反应器恒温区, 其余部位装填石英砂。虽然催化剂为预硫化型催化剂, 为确保催化剂上金属组分充分硫化, 先对催化剂进行补充预硫化处理, 硫化油为CS₂质量分数为6%的环己烷溶液, 硫化温度360 ℃, 硫化压力4.0 MPa, 硫化时间2 h。硫化结束后切换为反应油(四氢萘质量分数为40%的正庚烷溶液), 反应压力4.0 MPa, 反应温度(340~380) ℃, 反应稳定2.5 h取样分析。采用Agilent 6890气相色谱仪对产物进行在线定量分析, 色谱柱为HP-PONA 50 m× 0.2 mm× 0.5 μ m毛细管柱; 产物定性分析由色谱-质谱联用技术完成。

四氢萘加氢裂化是一系列平行串联反应的总和, 产物非常复杂。本研究在线色谱约检测到80种产物。根据生成方式的不同, 产物可分为加氢产物、脱氢产物、异构产物、开环产物、裂化产物和缩合产物等。为更好地研究多级孔分子筛对四氢萘加氢裂化生产轻质芳烃的影响, 定义下列指标:

四氢萘转化率= ωTHNi-ωTHNfωTHNi× 100%

式中, ω _THNi和ω _THNf分别代表原料和产物中四氢萘质量分数。

C₆~C₁₀单环芳烃收率=Σ ωc6~c10单环芳烃

C₆~C₈单环芳烃收率=Σ ωc6~c8单环芳烃

式中, ωC6-C10和 ωC6-C8为产物中碳数为6~10和6~8单环芳烃质量分数。

表1为分子筛的孔结构参数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 分子筛的孔结构参数 Table 1 Specific surfaces area and pore volumes of zeolite samples 分子筛 BET比表面积/ m2· g-1 微孔比表面积/ m2· g-1 外比表面积/ m2· g-1 外比表面积/ BET比表面积 孔体积/ mL· g-1 参比分子筛 669 645 24 0.036 0.356 MY1 651 619 63 0.097 0.460 MY2 709 624 85 0.120 0.499 MY3 745 575 169 0.227 0.595 MY4 632 450 181 0.286 0.639

表1 分子筛的孔结构参数 Table 1 Specific surfaces area and pore volumes of zeolite samples

从表1可以看出, 分子筛的孔结构性质差别较大。与参比分子筛相比, 多级孔分子筛的外表面积、孔体积明显增加及介孔在总孔中的比例即外比表面积与BET比表面积比值明显提高。多孔分子筛的外比表面积逐渐增加, 微孔比表面积逐渐降低, 与MY1、MY2和MY3相比, MY4的微孔比表面积降低幅度显著。

图1为分子筛的孔径分布。

图1

Figure 1

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	图1 分子筛的孔径分布Figure 1 Pore size distributions of zeolite samples

从图1可以看出, 参比分子筛上介孔较少, 介孔主要为孔径约为4 nm和(10~20) nm的孔且以约4 nm的孔为主, 多级孔分子筛的介孔数量明显增多, 且从MY1到MY4介孔数量逐渐增加。但是, 不同改性方法获得的多级孔分子筛介孔结构不完全相同; MY1的介孔结构与参比分子筛类似, 介孔主要为孔径约为4 nm和(10~20)nm的孔且以约4 nm的孔为主, 但介孔数量明显多于参比分子筛; MY2和MY3的介孔主要为孔径为4 nm和(20~40)nm的孔, 即介孔向大孔径尺寸偏移, 但仍以约4 nm的孔为主; MY4的介孔集中度较差, 孔径为(4~40) nm的介孔均有分布且孔径约为10 nm的孔最多。结合XRD结果, MY4相对结晶度明显低于参比分子筛和其他多级孔分子筛, 推测MY4在改性过程中发生了结构坍塌。

图2为多级孔分子筛的TEM照片。

图2

Figure 2

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	图2 多级孔分子筛的TEM照片Figure 2 TEM images of hierachical zeolite samples

从图2可以看出, 多级孔分子筛呈海绵状结构, MY1、MY2和MY3的介孔分布比较均匀, 且从MY1到MY3结构更加“ 蓬松” , 大孔径介孔数量增加; 而MY4的介孔数量更多且介孔间的贯通性增强。由此可见, 从MY1到MY4介孔数量逐渐增加, MY4上部分介孔相互贯通形成尺寸更大的介孔, 与BET结果一致。从图中可清楚看到分子筛的晶格条纹; 与MY1、MY2和MY3相比, MY4晶体结构的有序性变差, 这与MY1、MY2和MY3具有较高的结晶度而MY4结晶度较低的结果吻合。

采用XRD和XRF分析分子筛的晶体结构和化学组成, 结果见图3和表2。

图3

Figure 3

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	图3 分子筛的XRD图Figure 3 XRD patterns of zeolite samples

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 分子筛的晶体结构和组成 Table 2 Relative crystal properties of zeolite samples 分子筛 晶胞参数/nm 相对结晶度/% 参比分子筛 2.455 88.1 MY1 2.440 85.3 MY2 2.447 91.1 MY3 2.452 81.3 MY4 2.451 64.3

表2 分子筛的晶体结构和组成 Table 2 Relative crystal properties of zeolite samples

由图3可见, 多级孔分子筛均呈现典型Y型分子筛特征衍射峰, 且无明显的其他杂峰。与参比分子筛相比, MY1、MY2和MY3均保持较高结晶度, 但MY4结晶度较低。表明经过不同后改性处理, Y分子筛晶体结构依然存在, 但结构有序性发生改变。

从表2可以看出, 多级孔分子筛的晶胞常数低于参比分子筛, 除MY4外, 其他多级孔分子筛和参比分子筛的相对结晶度均大于80%。

酸性是加氢裂化催化剂裂化活性的主要来源, 直接影响催化剂的反应活性和产物分布。图4为分子筛的NH₃-TPD谱图。从图4可以看出, 与参比分子筛类似, 多级孔分子筛分别在(180~200) ℃和(300~500) ℃出现脱附峰, 表明存在两种不同强度的酸性中心。一般认为, 脱附峰温度越高, 表明酸性越强; 脱附峰面积越大, 表明酸量越多。关于酸强度, 一般认为脱附温度为(100~200) ℃的脱附峰归属于弱酸中心, (200~350) ℃的脱附峰为中强酸中心, 大于350 ℃的脱附峰为强酸中心。分子筛样品的酸性表征结果见表3。图4和表3的结果显示, 与参比分子筛相比, 多级孔分子筛的强酸含量和比例降低, 酸强度向中强酸方向偏移。总酸量从高到低的顺序为:参比分子筛> MY2> MY3> MY4> MY1, MY3和MY4的酸强度减弱幅度最大。一定程度上降低分子筛的酸强度有利于反应物从活性中心上脱附进而提高裂化活性^[9]; 但酸性太弱不足以使四氢萘开环, 中强酸对四氢萘开环有利^[10]。因此, 从酸强度来看, MY2和MY3较优。

图4

Figure 4

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	图4 分子筛的NH3-TPD谱图Figure 4 NH3-TPD curves of zeolite samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 分子筛的酸性表征结果 Table 3 Acidic data of zeolite samples 分子筛 NH3-TPD Py-IR 总酸量/ mmol· g-1 弱酸/ mmol· g-1 中强酸/ mmol· g-1 强酸/ mmol· g-1 L酸量/ μ mol· g-1 B酸量/ μ mol· g-1 参比分子筛 1.993 0.608 0.649 0.737 0.78 23.27 MY1 1.089 0.339 0.408 0.342 0.85 13.28 MY2 1.911 0.526 0.578 0.807 0.76 18.25 MY3 1.754 0.458 0.470 0.826 2.53 16.18 MY4 1.548 0.388 0.418 0.743 3.39 14.40

表3 分子筛的酸性表征结果 Table 3 Acidic data of zeolite samples

除酸强度外, 不同类型的酸性中心对四氢萘类单环芳烃开环反应的影响也不同。一般认为, 四氢萘类单环芳烃的开环反应需要B酸中心的参与, 提高分子筛的B酸中心含量或B酸与L酸比值有利于强化四氢萘的开环和断侧链能力。分子筛的Py-IR表征结果也列于表3。从表3可以看出, 与参比分子筛相比, 多级孔分子筛的B酸和L酸的酸量之和及B酸量均降低, 且变化规律类似, 从高到低的顺序为:参比分子筛> MY2> MY3> MY4> MY1, 与NH₃-TPD结果一致。而B酸与L酸比值变化规律较为复杂, 参比分子筛的B酸与L酸比值最高, MY2次之, MY1、MY3和MY4最低且显著低于其他分子筛。因此, 从B酸量和B酸与L酸比值来看, 参比分子筛、MY1和MY2较优。

图5比较了不同反应温度下多级孔分子筛催化剂上四氢萘转化深度。由图5可见, 与参比催化剂的变化规律一致, 多级孔分子筛催化剂上四氢萘的转化深度随反应温度的升高而增加。相同反应条件下, CAT1、CAT2和CAT3上四氢萘的反应活性提高, 其中, CAT2和CAT3的反应活性相当且高于CAT1。CAT4上四氢萘反应活性受反应温度的影响比较显著, 低温时, 略低于参比催化剂; 高温时, 高于参比催化剂。

图5

Figure 5

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	图5 多级孔分子筛催化剂对四氢萘转化深度的影响Figure 5 Tetralin conversions over hierarchical Y zeolites

图6为不同反应温度下多级孔分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化产物中C₆~C₁₀和C₆~C₈单环芳烃收率的影响。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 多级孔分子筛催化剂对C6~C10和C6~C8单环芳烃收率的影响Figure 6 Yields of C6-C8 and C6-C10 monocyclic aromatics over hierarchical Y zeolites

从图6可以看出, 与四氢萘转化深度的影响规律一致, CAT1、CAT2和CAT3上C₆~C₁₀和C₆~C₈单环芳烃收率高于参比催化剂, 且随着多级孔分子筛上介孔比例的提高呈先增加后降低的趋势。随着反应温度的提高, C₆~C₁₀和C₆~C₈收率提高幅度增加, 即高温时多级孔分子筛在强化四氢萘开环和裂化方面的优势更显著。本实验条件下, CAT3上C₆~C₁₀单环芳烃和C₆~C₈收率最高可达41.5%和24.0%。

图5和图6反应结果表明, 催化剂上四氢萘转化率、C₆~C₁₀和C₆~C₈单环芳烃收率的变化规律一致, 均随着分子筛介孔比例的增加呈先增加后降低的趋势。

Y型分子筛的孔道尺寸为0.74 nm× 0.74 nm, 而四氢萘的最小截面尺寸为0.34 nm× 0.73 nm, 研究发现, 反应分子尺寸与分子筛孔道尺寸相当时, 反应分子在分子筛孔道内扩散容易受到限制^[11]。C₆~C₁₀和C₆~C₈单环芳烃是四氢萘发生开环反应和断侧链反应的产物, 开环和断侧链反应均是酸催化反应。因此, 虽然参比分子筛的总酸量和B酸量最高, 但因介孔比例低, 分子筛上酸性中心的可接近性差, 即有效酸性中心数目较少, 所以四氢萘转化率和开环、裂化反应活性较低。多级孔分子筛上介孔数量明显增加, 酸性中心的可接近性得到显著改善, 尤其是总酸量和B酸量较高的MY2和MY3分子筛, 四氢萘转化率、C₆~C₁₀芳烃和C₆~C₈芳烃收率最高。但与MY2相比, MY3和MY4的介孔比例逐渐增加, 但相应催化剂上四氢萘转化率和单环芳烃收率并未进一步提高, 并且介孔比例更高的MY4催化剂上反而降低。一方面是因为MY3和MY4上总酸量、B酸量和B酸与L酸比值均低于MY2, 另一方面是介孔结构发生了变化。BET和TEM结果显示, MY3和MY4上介孔尺寸向大方向偏移且介孔集中度下降; 尤其是MY4晶体结构有序性变差, 孔结构可能存在坍塌。分子筛孔道尺寸较大时, 产物分析中发现C₁₀₊重产物收率增加, 如甲基四氢萘和乙基四氢萘; 同时还检测到三环芳烃及部分饱和的三环芳烃如蒽、菲等重产物; 产物分布结果还发现四氢萘转化深度相同时, MY4催化剂上重产物选择性明显高于其他催化剂, 且高温时差距更显著; 四氢萘转化率为50%时各催化剂上C₁₀₊重产物选择性如图7所示。

图7

Figure 7

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	图7 分子筛性质对C10+重产物选择性的影响Figure 7 Influence of zeolite property on C10+products selectivity

Sato K等^[20]提出在过渡金属-分子筛双功能催化体系下, 四氢萘存在两种反应机理即单分子反应和双分子反应, 后者会发生环化反应生成环数更多的多环芳烃及其部分饱和产物; 双分子反应机理发生受孔径尺寸和酸密度共同影响。Corma A等^[9]在研究不同孔结构分子筛对四氢萘加氢裂化反应性能的影响时发现, 大孔分子筛如UTD-1会强化双分子反应, 使重产物增加。孔分布结果显示, MY4分子筛上介孔尺寸及介孔所占比例均高于其他多级孔分子筛, 重产物收率增加; 而重产物中多环芳烃的存在会因强吸附作用而抑制四氢萘的反应。因此, 四氢萘加氢裂化生产轻质芳烃过程受分子筛的孔结构和酸性的共同作用, 孔径尺寸适中、介孔集中度高且酸性适宜的多级孔分子筛有利于强化四氢萘的开环和断侧链反应, 提高四氢萘的转化深度和轻质芳烃收率。