四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醚、苯、羰基镍、六水合二氯化镍、溴化镍、三苯基膦, 分析纯, 北京化工厂; 乙炔, 纯度不低于99.9%; 氮气, 纯度不低于99.999%, 亚南伟业气体公司。

CJK-0.5型反应釜, 威海新元化工机械有限公司, 316L不锈钢内胆, 内置搅拌桨, 外部电炉加热; D07-11C型质量流量控制仪, 北京七星华创电子股份有限公司; GC 7820A气相色谱仪, 美国Agilent公司。

根据文献^{[12, 13, 14, 15]}制备4种镍基配合物催化剂。

(1) 双(三苯基膦)氯化镍制备。250 mL 烧瓶中加入六水合二氯化镍(1.296 g, 10 mmol)、三苯基膦(5.246 g, 20 mmol)和正丁醇90 mL, 80 ℃反应1 h后停止反应, 真空除去溶剂, 得到灰绿色固体NiCl₂(PPh₃)₂。

(2) 双(三苯基膦)溴化镍制备。250 mL 烧瓶中加入溴化镍(2.185 g, 10 mmol) 、三苯基膦(5.246 g, 20 mmol)和正丁醇90 mL, 100 ℃反应1 h后停止反应, 真空除去溶剂, 得到暗绿色固体NiBr₂(PPh₃)₂。

(3) 双(三苯基膦)二羰基镍制备。在氮气氛围中, 250 mL 烧瓶中加入三苯基膦(5.246 g, 20 mmol)和乙醚90 mL, 40 ℃下滴加加入羰基镍(1.707 g, 10 mmol), 滴加完毕反应2 h后停止反应, 冷却后重结晶得到淡黄色固体, 然后用苯再次重结晶制得最终产物淡黄色固体(PPh₃)₂Ni(CO)₂。

(4) 三羰基三苯基膦合镍制备。在氮气氛围中, 250 mL 烧瓶中加入三苯基膦(2.623 g, 10 mmol)和无水乙醇90 mL, 80 ℃下滴加加入羰基镍(1.707 g, 10 mmol), 滴加完毕反应2 h后停止反应, 冷却后重结晶得到淡黄绿色固体, 然后用苯再次重结晶制得最终产物淡黄绿色固体(PPh₃)Ni(CO)₃。

反应在间歇式高压釜内进行。在0.5 L高压釜内依次加入一定量溶剂和催化剂, 用氮气及乙炔分别清扫高压釜3次, 搅拌下溶解乙炔至饱和, 最后通入一定压力的氮气。在转速600 r· min^-1下程序加热至反应温度, 反应一定时间后冷却, 对尾气和反应液取样分析。

尾气采用安捷伦7820A型色谱分析, 配有TCD、FID检测器及六通阀, 可检测尾气中的乙炔、氮气及其他组分。

液体产物过滤后用安捷伦7820A型色谱分析, 色谱柱为DB-FFAP柱。程序升温:起始温度40 ℃, 保持2 min, 40 ℃· min^-1升温至220 ℃并保持2 min, 检测器230 ℃, 气化室230 ℃。

在催化剂用量0.5 g、N-甲基吡咯烷酮100 mL、反应温度70 ℃、反应时间2 h和反应压力1.5 MPa条件下, 考察不同镍基催化剂对乙炔转化率及苯收率的影响, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同镍基催化剂对乙炔转化率和苯产率的影响 Table 1 Effect of nickel-based catalyst on acetylene conversion and benzene yield 催化剂 乙炔转化率/% 苯产率/% 苯乙烯产率/% NiCl2 0 0 0 (PPh3)2NiCl2 0 0 0 NiBr2 0 0 0 (PPh3)2NiBr2 0 0 0 (PPh3)2Ni(CO)2 95 55 12 (PPh3)Ni(CO)3 82 34 7

表1 不同镍基催化剂对乙炔转化率和苯产率的影响 Table 1 Effect of nickel-based catalyst on acetylene conversion and benzene yield

由表1可以看出, (PPh₃)₂Ni(CO)₂为催化剂时, 不仅有产物苯产生, 并伴有副产物苯乙烯生成, 同时有微量黏稠状乙炔低聚物产生, 其中, 乙炔转化率95%, 苯产率55%, 苯乙烯产率12%。由此看出, 适宜数量配体PPh₃的引入, 有效抑制较大链长或分子量的聚乙炔生成, 减少了副反应。金属中心Ni引入及Ni与CO间相互作用(d-π 反馈), 有效调了控活性中心电子结构, 提高了催化剂对主反应的活性。 (PPh₃)Ni(CO)₃为催化剂时, 乙炔转化率降至34%, 而苯乙烯产率下降至7%, 由此可见, 催化剂空间位阻减小不利于产物生成, 使水和氧气更容易进入活性中心, 从而导致催化剂失活, 降低催化剂活性。NiCl₂、(PPh₃)₂NiCl₂、NiBr₂和(PPh₃)₂NiBr₂为催化剂时, 乙炔转化率为0, 催化剂没有活性, 表明羰基是镍基催化剂的活性位, 只有含有羰基的镍基催化剂才有活性。

乙炔在N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中有较好的溶解度。以(PPh₃)₂Ni(CO)₂为催化剂, 在催化剂用量0.5 g、溶剂100 mL、反应温度70 ℃、反应时间3 h和反应压力 1.5 MPa条件下, 考察不同溶剂对乙炔转化率和苯产率的影响, 结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同溶剂对乙炔转化率和苯产率的影响 Table 2 Effect of solvent on acetylene conversion and benzene yield 溶剂 乙炔转 化率/% 苯产率/ % 苯乙烯 产率/% N-甲基吡咯烷酮 95 55 12 四氢呋喃 99 70.8 13

表2 不同溶剂对乙炔转化率和苯产率的影响 Table 2 Effect of solvent on acetylene conversion and benzene yield

从表2可以看出, 四氢呋喃为溶剂时, 乙炔转化率更高, 几乎全部转化, 苯产率由55%提高至70.8%, 苯乙烯产率也略有提高。因此, 优选四氢呋喃为反应溶剂。

以四氢呋喃为溶剂, (PPh₃)₂Ni(CO)₂催化体系下, 在转速600 r· min^-1、反应压力1.5 MPa和反应时间3 h条件下, 考察反应温度对苯和苯乙烯产率的影响, 结果如图1所示。由图1可以看出, 随着反应温度的升高, 苯产率逐步增加, 反应温度85 ℃时, 苯产率最高达85%, 继续提高反应温度, 乙炔低聚物含量增加, 导致苯产率下降; 反应温度65 ℃时, 苯乙烯产率最高达13.6%。因此, 优选反应温度85 ℃, 苯产率远高于苯乙烯产率。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 反应温度对苯和苯乙烯产率的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on yield of benzene and styrene

以四氢呋喃为溶剂, (PPh₃)₂Ni(CO)₂催化体系下, 在转速600 r· min^-1、反应温度85 ℃和反应时间3 h条件下, 考察反应压力对苯和苯乙烯产率的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 反应压力对苯和苯乙烯产率的影响Figure 2 Effect of reaction pressure on yield of benzene and styrene

从图2可以看出, 在常压(0.1 MPa)条件下, 苯产率即可达70.87%, 苯乙烯产率可达8.8%; 反应压力1.5 MPa时, 苯产率和苯乙烯产率均达到最高, 分别为87%和11.2%。继续增加反应压力, 苯和苯乙烯产率下降, 副产物低聚物逐渐增加, 副产物粘附在催化剂活性中心导致催化剂失活, 宏观表现为苯产率和苯乙烯产率下降。因此, 优选反应压力1.5 MPa。

以四氢呋喃为溶剂, (PPh₃)₂Ni(CO)₂催化体系下, 在转速600 r· min^-1、反应温度85 ℃、反应压力1.5 MPa和反应时间3 h条件下, 考察催化剂用量对苯和苯乙烯产率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 催化剂量对苯和苯乙烯产率的影响Figure 3 Effect of amount of catalyst on yield of benzene and styrene

从图3可以看出, 随着催化剂用量的增加, 苯和苯乙烯产率增加, 但增加幅度越来越小。催化剂用量0.5 g时, 苯和苯乙烯产率最高; 催化剂用量大于0.5 g时, 苯和苯乙烯产率下降。因此, 优选催化剂用量0.5 g。

以四氢呋喃为溶剂, (PPh₃)₂Ni(CO)₂催化体系下, 在转速600 r· min^-1、反应温度85 ℃、反应压力1.5 MPa、催化剂用量0.5 g和反应时间3 h条件下, 考察酸碱性对苯和苯乙烯产率的影响, 结果如表3所示。从表3可以看出, 反应条件为弱碱环境时, 苯产率和苯乙烯产率下降, 不利于反应的进行。加入草酸后, 几乎没有苯和苯乙烯生成, 表明在酸性条件下, 催化剂完全分解, 反应终止, 没有产物生成。因此, 考虑苯和苯乙烯产率以及溶剂的可循环回收, 选择适宜的条件为中性条件, 即不添加酸或碱类助剂。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 酸碱性对苯和苯乙烯产率的影响 Table 3 Effect of acid-base property on yield of benzene and styrene 酸碱性 乙炔转化率/% 苯产率/% 苯乙烯产率/% 无 99 87 11.2 六次甲基四胺 83 65.3 8.51 草酸 7 < 1 ~0

表3 酸碱性对苯和苯乙烯产率的影响 Table 3 Effect of acid-base property on yield of benzene and styrene

(PPh₃)₂Ni(CO)₂催化炔烃环三聚反应的反应机理见图4。首先(PPh₃)₂Ni(CO)₂与一份子乙炔反应, 得到炔基镍基配合物(PPh₃)₂Ni, 同时脱落两个CO分子, 与炔烃发生顺式加成生成中间体镍基乙炔基化合物, 再发生两次顺式加成生成镍类双乙烯基化合物, 然后关环生成苯, 同时生成活性物种(PPh₃)₂Ni。如果发生3次顺式加成生成镍类三乙烯基镍化合物, 关环生成苯乙烯, 同时生成活性物种(PPh₃)₂Ni。

图4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 三苯基膦羰基镍催化乙炔三聚制苯和苯乙烯反应机理Figure 4 Reaction mechanism of acetylene trimerization to benzene and styrene over (Ph3P)2Ni(CO)2