PSRY荧光分析线的精密度考察及其影响因素

引用本文

赵利桃, 陈时辉, 蒋邦开, 彭志华, 伍欣华. PSRY荧光分析线的精密度考察及其影响因素[J]. 工业催化, 2018,26(7): 78-84.
Zhao Litao, Chen Shihui, Jiang Bangkai, Peng Zhihua, Wu Xinhua. Precision of analysis line in PSRY fluorescence spectrum and its influencing factors[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(7): 78-84. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.07.015
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PSRY荧光分析线的精密度考察及其影响因素

赵利桃^*, 陈时辉, 蒋邦开, 彭志华, 伍欣华

中国石化催化剂有限公司长岭分公司,湖南岳阳 414012

通讯联系人:赵利桃。

作者简介:赵利桃,1980年生,女,内蒙古自治区凉城县人,工程师,主要从事催化剂产品分析检测。

收稿日期: 2017-12-20

摘要

以PSRY分子筛为研究对象,在PANalytical荧光光谱仪建立PSRY分子筛若干分析线,通过对PSRY分子筛分析线进行精密度考察,证明该方法的准确性和仪器稳定性。考察静压时间、颗粒形状大小和干燥时间对PSRY分子筛组分含量的影响。结果发现,颗粒形状大小对Al₂O₃和 S$O^{2-}_4$含量的影响较大,静压时间5 s的差距对结果影响较小,样品干燥时间(15~45) min与Al₂O₃含量成正比关系,与S$O^{2-}_4$含量成反比关系。

关键词: 光谱分析; X射线荧光; PSRY分子筛; 精密度

中图分类号:TQ014;TQ426.6 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2018)07-0078-07

Precision of analysis line in PSRY fluorescence spectrum and its influencing factors

Zhao Litao^*, Chen Shihui, Jiang Bangkai, Peng Zhihua, Wu Xinhua

Sinopec Catalyst(Changling) Co.,Ltd.,Yueyang 414012,Hunan,China

Abstract

In this paper,analysis lines of PSRY molecular sieve were established in PANalytical fluorescence spectrometer.Precision of analysis lines in PSRY molecular sieve fluorescence spectrum was studied to confirm accuracy of the method and stability of instrument.Effects of static pressure time,particle size and drying time on content of PSRY molecular sieve were researched.Results showed that particle size had strong effect on content of Al₂O₃ and S$O^{2-}_4$,influence of 5 s difference of static time was less,drying time of (15-45) min was proportional to content of Al₂O₃ and inversely proportional to content of S$O^{2-}_4$.

Keyword: spectral analysis; X-ray fluorescence; PSRY molecular sieve; precision

文章图片

大多数元素均可用X射线荧光光谱仪进行分析, 分析范围为Be到U, 分析速度快, 一般(2~5) min就可以测完样品中全部待测元素, 测量范围宽, 干扰小。但难于作绝对分析, 对轻元素灵敏度低, 容易受相互元素干扰和叠加峰影响。故定量分析需要标样, 要求标样与被测样品相似, 可以重现状态, 所以标样制备的预处理过程对分析结果影响很大^{[1, 2, 3]}。样品的粒度、密度、干燥度和光洁度等对结果都有一定影响, 在实际操作过程中不同人员的操作习惯会增大分析结果的误差。

本文以PSRY分子筛为研究对象, 考察静压时间、颗粒形状大小和干燥时间对PANalytical荧光光谱法分析PSRY分子筛组分含量的影响。

1 实验部分

1.1 测量原理^[1]

将粉末样品压片成型后, 在X射线荧光光谱仪上测定各元素特征谱线强度, 将强度与已知元素或化合物含量绘制成工作曲线。通过测定未知样品中各元素强度, 在工作曲线上就可得到被测样品的各组分含量。

1.2 仪器

X射线荧光光谱仪, 帕纳科PANalytical型和日本理学ZSX100e型; 压片机, 最大压力50 MPa; 制样压片模具, 自制铝盒ϕ 30 mm或以硼酸作边; 烘箱, 最高温度300 ℃。

1.3 PSRY分子筛标准工作曲线的建立

1.3.1 标准样品的选取和制备

从PSRY分子筛产品中选取不同含量样品制备标准样品, 在选取过程中保证标准样品与试样一致性, 有效克服因标准样品与试样不一致引起的基体效应。选取样品中的组分含量使用化学分析方法进行标定, 每个样品至少测定3次以上, 在满足允许误差要求前提下取其平均值为标准样品的测定结果。将不同含量样品按照一定比例掺混, 配制成具有适当质量分数间隔(梯度)(至少5个以上)并能满足定量分析范围的标准样品, 在压片机上以30 MPa压力压制成ϕ 30 mm圆片。烘箱中(105± 5) ℃烘1 h备用。

选取和制备的系列标准样品见表1。

表1 系列标准样品 Table 1 Values of standard samples

序号	样品	ω (Al₂O₃)/%	ω (Na₂O)/%	ω (P₂O₅)/%	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/%	ω (SiO₂)/%
1	PSRYFZS-1	20.80	1.70	0.85		77.00
2	PSRYFZS-2	19.21	1.01	0.93		78.33
3	PSRYFZS-3	22.80	2.00	0.85		72.00
4	PSRYFZS-4	20.80	1.60	0.83		77.00
5	PSRYFZS-5	20.80	1.27	1.00		76.64
6	PSRYFZS-6	21.27	1.35	2.70		75.51
7	PSRYFZS-7	23.80	4.60	0.70		71.00
8	PSRYFZS-8	23.80	4.00	0.12		70.00
9	PSRYFZS-9	23.80	4.50	1.70		70.00
10	PSRYFZS-10	23.80	4.20	1.80		70.00
11	PSRYFZS-11	23.50	4.79	1.15		70.27
12	PSRYSO₄-01				0.51
13	PSRYSO₄-02				0.64
14	PSRYSO₄-03				0.57
15	PSRYSO₄-04				0.90

表1 系列标准样品 Table 1 Values of standard samples

1.3.2 建立工作曲线

(1) 按照仪器说明书, 准备和操作仪器, 每次测量前应确保仪器处于稳定状态。

(2) 按定量分析方法, 建立新PSRY分子筛分析方法, 建立标准工作曲线通道名称和程序名称。

(3) 根据样品特性, 进行样品表述, 并根据试样特点、测试元素及含量范围、共存元素含量等, 选择各元素的谱线、晶体、狭缝、探测器、过滤管及X射线管工作电压/工作电流, 确保获得最佳的测定条件(表2和表3)。

表2 ZSX-100e型荧光仪测定PSRY分子筛的工作条件 Table 2 Working conditions of PSRY molecular sieves determined by ZSX-100e fluorescence apparatus

表3 PANalytical型荧光光谱仪测定PSRY分子筛的工作条件 Table 3 Working conditions of PSRY molecular sieves determined by PANalytical fluorescence spectrometer

(4) 输入标准样品名称和相应的各种化学组分含量。测定标准样品的峰位角2θ 和脉冲高度分布PHD。用标准样品中元素的平均强度与质量分数建立工作曲线并存储以供测量样品使用。

(5) 根据仪器提供的方法, 考虑共存元素和基体效应带来的影响, 对测定值进行校准, 得出Al、Na、P和S相关系数分别为0.995 6、0.999 8、0.999 7和0.991 8。各元素的RMS值见图1。

	Figure Option View Download New Window
	图1 Al、Na 、P和S的RMS值Figure 1 RMS values of Al, Na, P and S

2 结果与讨论

2.1 方法精密度的考察^[5]

2.1.1 原始数据及单元平均值、标准差和方差

在精密度实验中, 根据实验室状况以及样品本身性质设计了精密度实验方案, 选取4个实验室参与实验(不同的人机组合), 1个水平, 每个实验室报告3个测试结果, 实验所得原始数据列于表4。各组分含量的单元平均值、标准差和方差见表5。

表4 精密度试验原始数据 Table 4 Raw data of precision test

实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %	实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
1	16.70	1.07	0.59	0.53	3	17.30	1.27	0.66	0.49
	17.20	1.25	0.65	0.48		17.00	1.27	0.66	0.55
	17.10	1.17	0.60	0.52		17.40	1.21	0.63	0.49
2	17.20	1.20	0.66	0.48	4	17.60	1.30	0.64	0.49
	16.90	1.28	0.67	0.49		17.00	1.18	0.61	0.50
	17.80	1.31	0.64	0.49		16.80	1.18	0.59	0.52

表4 精密度试验原始数据 Table 4 Raw data of precision test

表5 各组分含量的单元平均值、标准差和方差 Table 5 Mean value, standard deviation and variance of each element

实验室	ω (Al₂O₃)/%				ω (Na₂O)/%				ω (P₂O₅)/%				ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/%
实验室	单元平均值单元平均值	标准差标准差	方差方差	测量次数测量次数	单元平均值单元平均值	标准差标准差	方差方差	测量次数测量次数	单元平均值	标准差	方差	测量次数	单元平均值	标准差	方差	测量次数
1	17.0	0.265	0.070	3	1.16	0.09	0.008	3	0.61	0.032	0.001	3	0.51	0.026	0.001	3
2	17.3	0.458	0.210	3	1.26	0.057	0.003	3	0.66	0.015	0	3	0.51	0.026	0.001	3
3	17.2	0.208	0.043	3	1.25	0.035	0.001	3	0.65	0.017	0	3	0.51	0.035	0.001	3
4	17.1	0.416	0.173	3	1.22	0.069	0.005	3	0.61	0.025	0.001	3	0.50	0.015	0	3

表5 各组分含量的单元平均值、标准差和方差 Table 5 Mean value, standard deviation and variance of each element

2.1.2 一致性和离群值检验

根据标准^[5]可知, n=3, p=4, 柯克伦检验5%的临界值为0.768, 1%的临界值为0.864。各组分含量进行柯克伦检验统计量C值, Al₂O₃、Na₂O、 $P_{2} O_{5}$ 和S $O_{4}^{2 -}$ 的统计量C值分别为0.423、0.471、0.500和0.500, 由此可知, 没有离群值或歧离值, 都可参与计算。

2.1.3 格拉布斯检验

根据GB/T6379.2-2004^[5]可知, p=4, 格拉布斯检验5%的临界值为1.481, 1%的临界值为1.496。

将各实验室平均值作为一组数据χ _i=1, 2…P将其计算, 格拉布斯检验最大值和最小值是否为离群值, 计算格拉布斯统计量 ${G_{P}}_{}$ :

$G_{p} = \frac{χ_{P} - \bar{χ}}{S}$ (1)

$G_{1} = \frac{\bar{χ} - χ_{1}}{S}$ (2)

$\bar{χ} = \frac{1}{P} \overset{p}{\sum_{1}} χ_{i}$ (3)

$S=\sqrt{\frac{1}{P-1}}\sum\limits_{i+1}^{p}(x_i-\overline{x})^2$(4)

式中, G_p为去掉测量次数中所测结果最高值的格拉布斯统计量; G₁为去掉测量次数中所测结果最低值的格拉布斯统计量; $\bar{χ}$ 为测量次数中所测结果平均值; $S$ 为方差; P为4个实验室的测量数; χ ₁…χ _P为实验室1到P的测量值。

表6给出了各组分含量平均值及进行格鲁布斯检验的相关参数计算值。

表6 各组分含量进行格鲁布斯检验的相关参数计算值 Table 6 Calculated values of relative parameters of each element for booth test

元素含量	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
测量值1	17.0	1.07	0.59	0.53
测量值2	17.3	1.20	0.66	0.48
测量值3	17.2	1.27	0.66	0.48
测量值4	17.1	1.30	0.64	0.49
平均值	17.2	1.22	0.64	0.50
方差	0.1291	0.0450	0.0330	0.0263
去掉高值统计量	1.162	0.833	0.681	0.0850
去掉低值统计量	1.162	1.389	1.438	1.046

表6 各组分含量进行格鲁布斯检验的相关参数计算值 Table 6 Calculated values of relative parameters of each element for booth test

从表6可以看出, 没有歧离值或离群值, 精密度符合要求。

2.1.4 平均值、重复性方差和再现性方差值的计算

按公式^[5]计算各项参数, 结果见表7。

表7 各组分含量的平均值、重复性方差和再现性方差值 Table 7 Mean value, repeatability variance and reproducibility variance of each element

	测量次数	平均值	重复性方差	重复性限	再现性方差	再现性限
ω (Al₂O₃)/%	3	17.2	0.352	0.986	0.352	0.986
ω (Na₂O)/%	3	1.22	0.0922	0.258	0.092	0.258
ω (P₂O₅)/%	3	0.633	0.0316	0.0885	0.0362	0.102
ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/%	3	0.503	0.0316	0.0885	0.0316	0.0885

表7 各组分含量的平均值、重复性方差和再现性方差值 Table 7 Mean value, repeatability variance and reproducibility variance of each element

2.2 影响因素^{[1, 7]}

2.2.1 静压时间

Q/SH 349 710-2009 重复测定结果的允许差规定Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅和S $O_{4}^{2 -}$ 含量分别为2%、

10%、5%和5%。

选取6个不同PSRY分子筛样品进行同样条件预处理, 按5 s和10 s静压时间各分析一次, 结果见表8。

表8 不同静压时间PSRY分子筛组分含量的测定结果 Table 8 Contents of PSRY zeolites at different hydrostatic pressures

实验室	5 s
实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
1	19.0	0.93	1.10	0.50	18.9	0.92	1.09	0.49
2	18.5	0.84	1.12	0.58	18.7	0.84	1.12	0.58
3	18.4	0.79	1.12	0.59	18.9	0.79	1.12	0.61
4	18.4	1.16	0.95	0.48	18.4	1.17	0.96	0.49
5	18.0	0.89	1.01	0.37	18.0	0.89	1.02	0.38
6	18.1	1.10	1.09	0.45	18.1	1.12	1.08	0.45

表8 不同静压时间PSRY分子筛组分含量的测定结果 Table 8 Contents of PSRY zeolites at different hydrostatic pressures

将表8中按5 s和10 s静压时间各元素各分析一次的结果相减, 计算分析结果见表9。

表9 不同静压时间PSRY分子筛组分含量分析偏差的结果 Table 9 Analytical content deviation of PSRY molecular sieves at different hydrostatic pressures

实验室	偏差
实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S ${O_{4}}^{2}^{-}$ )/ %	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
1	0.10	0.01	0.01	0.01	0.53	1.08	0.91	2.02
2	0.20	0	0	0	1.08	0	0	0
3	0.50	0	0	0.02	2.68	0	0	3.33
4	0	0.01	0.01	0.01	0	0.86	1.05	2.06
5	0	0	0.01	0.01	0	0	0.99	2.67
6	0	0.02	0.01	0	0	1.80	0.92	0
平均值	0.13	0.01	0.01	0.01	0.71	0.62	0.64	1.68

表9 不同静压时间PSRY分子筛组分含量分析偏差的结果 Table 9 Analytical content deviation of PSRY molecular sieves at different hydrostatic pressures

由表9可知, 静压时间5 s差距对结果的影响在允许范围内。

2.2.2 颗粒形状大小

选取6个不同PSRY分子筛样品进行同样条件的预处理, 然后各分成两份, 一份颗粒状, 一份细粉状。分析结果见表10, 计算偏差结果见表11。

表1 0 不同颗粒形状大小PSRY分子筛组分含量 Table 1 0 Contents of PSRY zeolites with different particle sizes

实验室	颗粒状
实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
1	17.6	1.17	1.08	0.62	18.1	1.15	1.08	0.45
2	18.3	0.89	1.04	0.39	18.0	0.89	1.02	0.38
3	17.4	1.24	0.93	0.86	18.4	1.17	0.96	0.49
4	18.9	1.38	1.12	1.31	19.1	0.93	1.10	0.50
5	18.4	0.82	1.09	0.60	18.5	0.84	1.12	0.57
6	18.6	0.88	1.10	0.57	18.4	0.79	1.12	0.59

表1 0 不同颗粒形状大小PSRY分子筛组分含量 Table 1 0 Contents of PSRY zeolites with different particle sizes

由表11可知, Al₂O₃和S $O_{4}^{2 -}$ 含量相对偏差均大于标准规定的允许差, 可见颗粒形状大小对分析结果有一定影响。

表1 1 不同颗粒形状大小PSRY分子筛组分含量偏差 Table 1 1 Content deviation of PSRY zeolites with different particle sizes

实验室	偏差
实验室	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %	ω (Al₂O₃)/ %	ω (Na₂O)/ %	ω (P₂O₅)/ %	ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/ %
1	0.50	0.02	0	0.17	2.80	1.72	0	31.78
2	0.30	0	0.02	0.21	1.65	0	1.94	43.30
3	1.00	0.07	0.03	0.37	5.59	5.81	3.17	54.81
4	0.20	0.45	0.02	0.81	1.05	38.96	1.80	89.50
5	0.10	0.02	0.03	0.03	0.54	2.41	2.71	5.13
6	0.20	0.09	0.02	0.02	1.08	10.78	1.80	3.17
平均值	0.38	0.11	0.02	0.27	2.12	9.95	1.91	37.90

表1 1 不同颗粒形状大小PSRY分子筛组分含量偏差 Table 1 1 Content deviation of PSRY zeolites with different particle sizes

2.2.3 干燥时间

取一个PSRY分子筛样品预处理后研成细粉状, 在电炉上不同干燥时间制片。组分含量随不同干燥时间的分析结果及计算值见表12。由表12可知, Al₂O₃和S $O_{4}^{2 -}$ 含量变化较大, 但含量相对标准偏差均未超过标准规定的允许差。干燥45 min后, 含量比较稳定。

表1 2 组分含量随不同干燥时间的分析结果及计算值 Table 1 2 Analytical and calculated results of content in samples with different drying time

	干燥时间						平均值	标准偏差	相对标准偏差
	15 min	20 min	25 min	35 min	45 min	55 min	平均值	标准偏差	相对标准偏差
ω (Al₂O₃)/%	17.6	17.7	17.9	17.9	18.0	18.0	17.9	0.1643	0.92
ω (Na₂O)/%	0.87	0.92	0.88	0.97	0.89	0.89	0.90	0.0367	4.06
ω (P₂O₅)/%	1.06	1.05	1.06	1.05	1.06	1.05	1.06	0.0055	0.52
ω (S $O_{4}^{2 -}$ )/%	0.30	0.31	0.30	0.31	0.29	0.28	0.30	0.0117	3.92

表1 2 组分含量随不同干燥时间的分析结果及计算值 Table 1 2 Analytical and calculated results of content in samples with different drying time

3 结论

(1) 在PANalytical荧光光谱仪建立了PSRY分子筛分析线, 各分析线线性稳定, 降低了技术人员的劳动强度, 节约了报出分析数据的时间, 及时指导生产车间的产品质量。

(2) 考察了方法的精密度, 结果表明, 精密度符合要求, 得出PSRY分子筛各组分含量的重复性限和再线性限。

(3) 静压时间5 s对PSRY分子筛分析结果的影响没有超出标准规定的允许差。

(4) 样品颗粒形状大小对PSRY分子筛中Al₂O₃和 S $O_{4}^{2 -}$ 含量的分析结果影响较大, 超出了标准规定的允许差。需在操作过程中, 研成细粉状进行干燥。

(5) 样品的干燥时间为(15~45) min, 与Al₂O₃含量成正比关系, 与S $O_{4}^{2 -}$ 含量成反比关系。虽然分析偏差仍在规定范围, 但加上颗粒效应对结果的影响会变大, 建议干燥过程尽量保证45 min, 以保证结果更加精确。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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