ZSM-5分子筛中国专利申请分析
翟通1,2,*, 李文兰1,2
1.天津大学图书馆,天津 300350
2.天津大学情报研究所,天津 300350
通讯联系人:翟 通。

作者简介:翟 通,1987年生,男,博士,馆员,研究方向为专利情报分析、文献计量学。

摘要

对在中国申请的ZSM-5分子筛相关专利进行分析,从专利申请和公开趋势、专利申请人和发明人、专利 IPC 分类以及专利地图方面研究了ZSM-5分子筛相关中国专利的现状和特点。ZSM-5分子筛相关中国专利申请经历了萌芽期和快速发展期,直到近几年专利申请的增长率才有所放缓。中国申请人的专利总量占有绝对优势,但中国申请人的专利保护范围较窄,而且中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中,尤其是美国。通过IPC分类分析和专利地图文本聚类分析,得出ZSM-5分子筛相关专利布局的热点区域,以及美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司这三家主要外国企业在我国的专利布局情况。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 中国专利; 专利分析
中图分类号:TQ424.25;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0001-06
Analysis of Chinese patent applications about ZSM-5 zeolite
Zhai Tong1,2,*, Li WenLan1,2
1.Library of Tianjin University,Tianjin 300350,China
2.Information Science Institute of Tianjin University,Tianjin 300350,China
Abstract

Current situation and characteristic of Chinese patent applications about ZSM-5 zeoliteis analyzed in four aspects:patent application and publication trend,applicant and inventor,IPC classification and landscape maps.Chinese patent applications about ZSM-5 have been experienced germination stage and rapid development stage.Until recent years,growth of patent application slows down.Chinese applicants have absolute advantage in all Chinese patent applications. However,the protection scope of Chinese applicants’ patents is narrow and most of high value patents are in the hands of foreign applicants,especially USA.Though analyzing IPC classification and landscape maps,the hot areas of ZSM-5 patents and the patent portfolio of three foreign companies (Mobil, Shell and SABIC)are obtained.

Keyword: catalyst engineering; ZSM-5 zeolite; Chinese patent; patent analysis

ZSM-5分子筛是美国美孚石油公司于20世纪70年代初合成出的一种具有独特三维孔道架构的催化剂。ZSM-5分子筛作为一种结晶铝硅酸盐, 其最小的结构单元为硅(铝)氧四面体, 相邻的四面体通过共用一个氧原子而彼此相衔接, 发展为立体空间网状结构, 从而使其内部形成了独特的三维孔道结构, 即MFI结构。ZSM-5分子筛的主孔道为十元环, 孔径一般为0.55 nm。随着对ZSM-5沸石分子筛的深入研究, 越来越多的合成方法被开发出, 如水热合成[1]、微波辐射合成[2]、蒸气辅助合成[3]、无溶剂合成[4]和离子热合成法[5]等。ZSM-5 分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化作用、宽泛的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的积炭量[6, 7]。正是基于这些优点, ZSM-5分子筛被广泛应用于炼油工业(柴油加氢降凝、润滑油催化脱蜡、芳烃择形转化和甲醇择形转化等)[8, 9]、精细化工(合成甲基叔丁基醚、二甲基吡啶等)[10, 11]和环境保护(催化氧化NOx工业废气等)[12, 13]等各个领域。

ZSM-5分子筛在工业上具有巨大的价值, 国内外研究人员不断对其进行研究和创新, 并申请了大量专利。中国自1985年开始实施专利制度, 注重知识产权的保护, 从而促使世界各国企业和研究机构开始积极在中国进行专利布局, 以抢占中国市场。本文通过对在中国申请的ZSM-5相关专利进行分析, 研究中国ZSM-5分子筛相关专利的现状和特点, 为相关企业和研究机构在中国进行ZSM-5分子筛相关专利布局提供参考。

1 数据来源和研究方法

本次分析的专利数据通过智慧芽(PatSnap)专利检索系统检索获得, 检索日期为2017年9月14日。检索时, 选取中国专利数据库, 以“ ZSM-5” 为中文关键词, 在专利的发明名称、摘要和权利要求书中作字段检索, 对专利进行去重(每件申请只显示一个公开文本), 共获得6 203件中国专利申请。其中, 发明专利6 176件, 实用新型27件。从法律状态上看, 有效专利3 076件, 无效专利1 574件, 在审专利1 553件。通过智慧芽专利分析系统和Excel软件对专利数据进行分析。

2 结果和分析
2.1 专利申请量和公开量

图1从总体上反映了1985-2017年ZSM-5分子筛相关中国专利的申请量和公开量变化趋势。由于对发明申请公布存在一定的滞后性, 一般发明公开日期为自申请日18个月, 故2016和2017年的专利申请数量不具有代表性。从申请数量上看, 1985-1995年专利申请数量较少, 每年的专利申请数量不超过35件; 1996-2001年, 每年专利申请数量开始缓慢增长; 2002-2011年, 专利申请数量呈阶梯上升趋势, 这一时期ZSM-5分子筛相关技术的发展突飞猛进; 2011-2015年, 每年专利的申请量有升有降。从公开数量上看, 1986-1996年专利公开数量较少; 1997-2002年, 每年专利公开数量增长缓慢; 2003-2016年, 每年专利公开数量迅速增长。

图1 ZSM-5分子筛中国专利的申请量和公开量变化趋势Figure 1 Applications and publications of ZSM-5 patent in China

1985-2017年ZSM-5分子筛中国专利技术生命周期如图2所示。从图2可以看出, 1985-1995年每年ZSM-5分子筛技术领域专利的申请人数量和专利数量均比较少, 集中度较高, ZSM-5分子筛技术在中国处于萌芽期; 1996-2011年, 专利申请量与专利申请人数量急剧上升, 技术有了突破性进展, ZSM-5分子筛技术在中国处于发展期; 2011-2015年, 专利数量和申请人数数量有增有减, 技术发展速率放缓, 趋于成熟。

图2 ZSM-5分子筛中国专利技术生命周期Figure 2 Technology life cycle of ZSM-5 zeolite patent in China

2.2 专利申请人

中国专利包括国内申请人申请的专利和国外专利申请人向中国申请的专利, 对全体ZSM-5分子筛相关中国专利申请人的国别进行统计分析, 专利申请量最多的前十名国家/地区如图3所示。从图3可以看出, 中国申请人以5 033篇专利排在第一位, 占专利总数的81.1%。美国申请人以565篇专利排在第二位, 占专利总数的9.1%。其次, 分别为日本、荷兰、德国、法国、沙特阿拉伯、英国、比利时和韩国。在ZSM-5分子筛技术领域的中国专利中, 中国申请人占据绝对明显的优势。

图3 ZSM-5分子筛中国专利申请人国别分布Figure 3 Countries/regions of all the applicants

中国申请人的区域分布(前十名)如图4所示。从图4可以看出, 北京专利申请数量最多, 且优势明显, 其数量占中国申请人总量的53.6%。辽宁、江苏、上海属于第二梯队, 分别排在第二到第四。山东、山西、浙江属于第三梯队, 分别排在第五到第七。天津、广东、湖南属于第四梯队。

图4 ZSM-5分子筛中国申请人区域分布Figure 4 Geographical distribution of Chinese applicants

图5为ZSM-5分子筛中国专利申请人类别分布及其合作情况。

图5 ZSM-5中国专利申请人类别分布及其合作情况Figure 5 Organization types and collaborations of Chinese applicants

从图5可以看出, 在所有申请人中, 企业申请人最多, 占69.5%。其次, 分别为大专院校(大学和专科学校)19%、科研单位8.1%、个人3.3%和机关团体0.1%。可见, ZSM-5分子筛中国专利申请以企业为主。在合作申请专利方面, 企业与大专院校合作申请的专利数量最多, 为198件。其次为“ 企业和科研单位” 合作(97件)。

一项专利或其申请中权利要求数量的多少, 是从深度这一维度对专利的保护范围进行强化, 即一项专利及其申请中撰写多少权利要求, 实际上是申请人在深度这一维度上进行策略性布局的体现[14]。对专利申请量最多的前十名国家专利的权利要求总数和篇均权利要求数进行分析, 结果如图6所示。

图6 ZSM-5分子筛中国专利申请人国家的权利要求总数和篇均权利要求数量Figure 6 Total claims and average claims of applicants’ countries/regions

从图6可以看出, 对于权利要求总数, 中国最多, 共43 682项; 其次为美国, 共13 186项; 德国以1 631项权利要求排在第3位。而对于篇均权利要求, 英国的篇均权利要求数量最高, 为31项; 其次为比利时, 28项; 中国最低, 平均每篇专利仅有9项权利要求。这说明与其他国家申请人相比, 中国申请人所申请的专利保护范围较窄。

智慧芽系统对专利进行了价值评估, 该专利价值评估是基于指标的计算, 整合了专利价值相关的25个不同的维度(包括引用、被引用、专利家族规模、家族覆盖区域、专利年龄、法律状态等), 同时基于历史上的专利成交案例等进行调整。对ZSM-5技术领域, 专利价值排在前5%的中国专利(310篇)和前10%的中国专利(620篇)进行分析, 其申请人国家分布如表1所示。从表1可以看出, 对于前5%的高价值专利, 美国申请人以127篇专利排在第一位, 占41.0%; 日本和德国排在第二和第三, 英国排在第四; 中国仅排在第五名, 仅有15篇。对于前10%的高价值专利, 美国申请人以195篇专利仍然排在第一位, 占31.5%; 中国排名有所上升, 以188篇专利排在第二位。通过分析可知, 尽管中国申请人的专利总量占有绝对优势, 但是中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中, 尤其是美国。

表1 专利价值前5%和10%的中国专利申请人国家分布 Table 1 Countries/regions of Top 5% and Top 10% applicants
2.3 专利 IPC 分类

国际专利分类(IPC)是国际通用的标准化专利分类体系, 其按照技术主题设立类目, 将整个技术领域分为5个不同等级:部、大类、小类、大组和小组, 下一等级承接上一等级的类号。IPC能从一定程度上反映出技术的集中点和研究热点。表2反映了ZSM-5专利申请数量位居前十位的技术领域, 涉及的上级分类如下, 小类:B01J(化学或物理方法, 如催化作用、胶体化学; 其有关设备), C07C(无环或碳环化合物), C10G(烃油裂化; 液态烃混合物的制备; 从油页岩、油矿或油气中回收烃油; 含烃类为主的混合物的精制; 石脑油的重整; 地蜡); 大组:B01J29(包含分子筛的催化剂), C07C11(无环不饱合烃), C07C1(从一种或几种非烃化合物制备烃), C07C15(仅含六元芳环作为环部分的芳烃), C07C4(从含碳原子数较多的烃制备烃), C10G11(在不存在氢的情况下, 烃油的催化裂化)。在表2中, B01J29/40和B01J29/80是关于ZSM-5分子筛的化学制备和物理混合; B01J29/48和B01J29/46是关于ZSM-5分子筛的金属负载或金属离子改性; C07C11/06, C07C1/20, C07C15/08, C07C11/04和C07C4/06是关于ZSM-5分子筛在烃类化合物制备中的应用; C10G11/05是关于ZSM-5在烃油催化裂化中的应用。在ZSM-5分子筛技术领域, B01J29/40分类下的专利最多(1 101件), 该分类主要是关于ZSM-5分子筛化学合成制备。排在第二位的是C07C11/06, 该主要是关于采用ZSM-5分子筛制备丙烯。

表2 ZSM-5分子筛专利申请量居前十位的技术领域(IPC小组分类) Table 2 Top 10 IPC subgroups of ZSM-5 zeolite patent in China
2.4 专利地图

智慧芽专利分析系统利用文本聚类方法, 根据专利的IPC分类号, 标题, 摘要等生成专利地图。通过地图, 用户不仅可直观的看出专利热点区域或密集区域, 还可以直观展现某一项技术领域或竞争对手的专利布局情况。在专利地图中, 一个专利簇中聚集越多的专利, 该簇便会隆起一座与专利数相对应的高峰, 反之则为大海。在地图上相隔越远则代表技术领域差别越大。竖立的标签, 显示的是该聚类中专利普遍具备的特性, 从中可以判断该专利簇所聚类的专利类别。图7表示的是ZSM-5分子筛中国专利的专利地图。通过文本聚类将6 203件专利主要分为了10个专利热点区域:(1)烯烃, 转化, 芳烃, 甲醇, 丙烯; (2)加氢, 催化裂化, 汽油, 烯烃, 加氢裂化; (3)丙烯, 甲醇, 芳烃, 烯烃, 乙烯; (4)晶粒, 多级, 共生, 模板, 含磷; (5)汽油, 加氢, 基础油, 润滑油, 柴油; (6)烯烃, 芳烃, 甲醇, 二甲醚, 异构化; (7)还原, 净化, 蜂窝, 废气, 过滤器; (8)净化, 吸附剂, 脱硝, 还原, 空气; (9)吡啶, 多级, 甲基, 复合材料, 载体; (10)甲醇, 丙烯, 烯烃, 转化, 生物。将美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司这三家主要外国企业在中国所申请的专利在专利地图上标识出来。从图7可以看出, 这三家外国企业在中国申请的专利主要分布在区域(1)、(2)和(5)。

图7 ZSM-5分子筛中国专利地图Figure 7 Landscape map of ZSM-5 zeolite patent in China

3 结 论

(1) 我国ZSM-5分子筛相关专利申请经历了萌芽期和快速发展期, 近几年关于ZSM-5分子筛申请量的增长率有所放缓, ZSM-5分子筛技术趋于成熟。

(2) ZSM-5分子筛中国专利申请以企业为主。在ZSM-5分子筛技术领域的中国专利中, 中国申请人在专利总量占有绝对优势。但是中国申请人的专利保护范围较窄, 而且中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中, 尤其是美国。

(3) 通过IPC分类分析, 中国ZSM-5分子筛专利的主要技术领域为:ZSM-5分子筛的化学制备和物理混合, ZSM-5分子筛的金属负载或金属离子改性, ZSM-5分子筛在烃类化合物制备和烃油催化裂化中的应用。

(4) 通过对ZSM-5分子筛专利进行文本聚类分析, 得到10个专利热点区域。美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司三家主要外国企业的专利主要集中在其中的三个热点区域:“ 烯烃, 转化, 芳烃, 甲醇, 丙烯” , “ 加氢, 催化裂化, 汽油, 烯烃, 加氢裂化” 和“ 汽油, 加氢, 基础油, 润滑油, 柴油” 。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 孙洪满, 王有和, 尹寒梅, . 模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(4): 1121-1126.
Sun Hongman, Wang Youhe, Yin Haimei, et al. Synthesis of ZSM-5 zeolite with high molar ratio of silica to alumina by hydrothermal crystallization method with template[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2015, 34(4): 1121-1126. [本文引用:1]
[2] 崔岩, 郭成玉, 王晓化, . 微波技术在沸石分子筛材料合成中的应用研究进展[J]. 工业催化, 2016, 24(3): 1-9.
Cui Yan, Guo Chengyu, Wang Xiaohua, et al. Advance in microwave synthesis of zeolite materials[J]. Industrial Catalysis, 2016, 24(3): 1-9. [本文引用:1]
[3] 王迪勇, 王金渠, 杨建华, . 蒸气相法ZSM-5分子筛的合成及其负载的Mo催化剂在甲烷芳构化中的应用[J]. 催化学报, 2012, 33(8): 1383-1388.
Wang Diyong, Wang Jinqu, Yang Jianhua, et al. Synthesis of ZSM-5 Zeolite by Vapor-phase method and performance of its Mo-based catalyst for methane dehydroaromatization[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(8): 1383-1388. [本文引用:1]
[4] 张展培. 无溶剂法合成特殊形貌ZSM-5分子筛及其晶化机理研究[D]. 合肥: 安徽大学, 2017. [本文引用:1]
[5] 周浩, 付廷俊, 李忠. 绿色合成ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2015, 40(4): 79-85.
Zhou Hao, Fu Tingjun, Li Zhong. Recent advance in green synthesis of ZSM-5 zeolite[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2015, 40(4): 79-85. [本文引用:1]
[6] 李兆飞, 郭成玉, 王骞, . 不同硅铝比ZSM-5分子筛的合成及其在丁烯催化裂解中的应用[J]. 石油化工, 2016, 45(2): 163-168.
Li Zhaofei, Guo Chengyu, Wang Qian, et al. Synthesis of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina ratio and their application in catalytic cracking of 1-butene[J]. Petrochemical Technology, 2016, 45(2): 163-168. [本文引用:1]
[7] 常江伟. ZSM-5晶粒尺寸、介孔结构和酸位分布对其催化甲醇制汽油反应性能的影响[D]. 太原: 太原理工大学, 2016. [本文引用:1]
[8] Liu Z, Wu D, Ren S, et al. Facile one-pot solvent-free synthesis of hierarchical ZSM-5 for methanol to gasoline conversion[J]. RSC Advances, 2016, 19(6): 15816-15820. [本文引用:1]
[9] 郭春垒, 王银斌, 汪洋, . 硅烷化改性对纳米ZSM-5甲醇制汽油催化剂性能的影响[J]. 分子催化, 2016, 30(2): 115-122.
Guo Chunlei, Wang Yinbin, Wang Yang, et al. The effect of silylation on the catalytic performance of nanosize ZSM-5 zeolites for the conversion of methanol to gasoline[J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2016, 30(2): 115-122. [本文引用:1]
[10] Rao R R, Srinivas N, Kulkarni S, et al. A new route for the synthesis of 3, 5-lutidine over modified ZSM-5 catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1997, 161(1-2): 37-42. [本文引用:1]
[11] Le T, Le Van Mao R. Preparation of fluorinated-desilicated ZSM-5 zeolites with high surface acidity properties[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 34(1): 93-97. [本文引用:1]
[12] Feng B, Wang Z, Sun Y, et al. Size controlled ZSM-5 on the structure and performance of Fe catalyst in the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Catalysis Communications, 2016, 80: 20-23. [本文引用:1]
[13] 高月明, 于庆君, 易红宏, . Cu-ZSM-5对燃气烟气中NO的吸附特性[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2275-2281.
Gao Yueming, Yu Qingjun, Yi Honghong, et al. Adsorption characteristics of NO in gas-fired gas on Cu-ZSM-5molecular sieve[J]. China Environmental Science, 2016, 36(8): 2275-2281. [本文引用:1]
[14] 陈朝阳. 从权利要求数量看中外申请人的专利策略[J]. 发明与创新(综合科技), 2013, (6): 34-36. [本文引用:1]