引用本文
王宁, 李保山. 多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能[J]. 工业催化, 2018,26(8): 22-30.
Wang Ning, Li Baoshan. Preparation,characterization and photocatalysis properties of hierarchical MnAPSO-34 molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 22-30.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.004
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多级孔MnAPSO-34分子筛的制备、表征及其光催化性能
王宁, 李保山*
北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029
通讯联系人:李保山,1962年生,男,山东省曹县人,博士,教授,博士研究生导师。主要从事石油化工、工业催化、应用化学、功能材料等领域的研究工作。

作者简介:王宁,1992年生,男,山东省淄博市人,在读硕士研究生,主要从事光催化、应用化学和功能材料等领域的研究。

收稿日期: 2018-05-04
基金资助: 国家自然科学基金项目(21271017); 国家“十二五”科技支撑项目(2014BAE12B0101)
摘要

通过晶种辅助合成法,以二乙胺为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅源,拟薄水铝石为铝源,浓磷酸为磷源,乙酸锰为锰源,制备了具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛(MHS)。分别利用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、动态光散射以及紫外-可见漫散射吸收光谱等对样品的结构和性能进行表征,考察结构导向剂种类、水热时间、锰含量对MHS结构和形貌的影响。以亚甲基蓝染料作为探针,对MHS催化剂的可见光催化降解效果进行评价,考察催化剂锰含量、光催化时间及循环利用次数对其可见光催化降解性能的影响。结果表明,当 n(Al2O3): n(P2O5): n(SiO2): n(二乙胺): n(H2O): n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:0.15,晶种质量分数为8%时,制备得到了平均粒径为3.64 μm且具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛光催化剂。在300 W卤素灯光照下反应300 min后,0.05 g催化剂对50 mL浓度为0.01 g·L-1亚甲基蓝染料的降解率可达80.04%,催化剂经4次循环使用后其可见光催化活性几乎不变。

关键词: 催化剂工程; 晶种辅助制备; 多级孔分子筛; MnAPSO-34; 可见光催化剂
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0022-09
Preparation,characterization and photocatalysis properties of hierarchical MnAPSO-34 molecular sieves
Wang Ning, Li Baoshan*
State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

Hierarchical MnAPSO-34 molecular sieve(MHS) was prepared by seed-assisted synthesis method with diethylamine as structure-directing agent,tetraethyl orthosilicate as silicon source,pseudo-boehmite as aluminum source,phosphoric acid as phosphorus source and manganese acetateas manganese source.The structures and properties of MHS were characterized by powder X-ray diffraction,scanning electronmicroscopy,N2 adsorption-desorption,Fourier transform infrared spectroscopy,dynamic light scattering,UV-visible diffuse-reflectance spectrum and other detection methods.Effects of structure-directing agents,hydrothermal time and manganese content on structure and morphology of MHS catalyst were investigated.With methylene blue dye as probe,visible-light photocatalytic degradation performance of MHS catalyst was evaluated.Influence of manganese content of catalyst,time of light irradiation and number of recycling on visible-light photocatalytic degradation performance was investigated.The experimental results show that when feed molar ratio is n(Al2O3): n(P2O5): n(SiO2): n(Diethylamine): n(H2O): n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:0.15 and mass fraction of seed is 8%,MHS photocatalyst with about 3.64 μm in diameter is prepared.After reacting for 300 min under 300 W halogen lighting,degradation rate of 50 mL of 0.01 g·L-1 methylene blue dye over 0.05 g catalyst was 80.04%.After four reaction cycles,visible-light photocatalytic activity of catalyst hardly decreased.

Keyword: catalyst engineering; seed-assisted preparation; hierarchical molecular sieve; MnAPSO-34; visible-light photocatalysis

SAPOs系列是一类重要的分子筛材料, 在催化、吸附与分离等领域具有广泛应用[1]。其中, 具有CHA型骨架的SAPO-34分子筛, 由于独特的三维孔道结构、适度的表面酸性、较高的水热稳定性和机械稳定性[2], 近几年受到业界的关注[3], 广泛应用于MTO[4, 5, 6]、MTA[7, 8]、NH3-SCR[9, 10, 11, 12]、气体分离[13, 14, 15, 16]以及光催化[17]等反应中。但SAPO-34分子筛的狭窄孔径极大地阻碍了反应过程中的物质传递, 严重限制了其在实际工业生产中的应用。为了解决扩散限制的问题, 研究者主要通过两种方法减小物质扩散的路径:一是制备更小颗粒尺寸的分子筛[18, 19], 二是在分子筛颗粒内引入介孔或大孔, 即制备具有多级孔道结构的分子筛。传统的多级孔分子筛制备方法主要有前处理法[20]、后处理法[21]、硬模板法[22]、软模板法[23]、干凝胶法[24]和键阻断法[25]等。如Qiao Y等[26]用酸碱后处理刻蚀的方法制备了具有空心结构的SAPO-34分子筛, 壁厚仅有(30~50)nm。Varzaneh A Z等[27]以碳纳米管为硬模板, 制备了多种金属掺杂的多级孔SAPO-34分子筛, 有效提高了其在MTO反应中的选择性和催化寿命。Wang C等[28, 29]分别利用有机硅表面活性剂和有机磷表面活性剂形成的胶束作为软模板制备了多级孔SAPO-34分子筛, 显著延长对MTO反应的催化剂寿命。Zheng J等[30]以四乙基氢氧化铵为结构导向剂, 以1, 2, 3-己三醇为生长抑制剂, 首先在80 ℃干燥5 h制得干凝胶, 再水热合成了由细小颗粒组成的多级孔SAPO-34分子筛。白亚东等[31]利用硅烷偶联剂KH550为键阻断剂, 水热法制备了外比表面积可达76 m2· g-1的中孔SAPO-34分子筛, 硅烷偶联剂上的有机基团阻断了分子筛骨架的形成, 进而在颗粒内部形成丰富的缺陷孔道。Sun Q等[32]利用晶种辅助法合成了具有纳米尺度的多级孔SAPO-34分子筛, 其催化寿命延长了4倍, 乙烯和丙烯选择性达到85.0%。但纳米尺寸的SAPO-34分子筛仍然存在分离困难的缺点。

金属离子掺杂是分子筛改性的重要方法。通过在分子筛骨架中引入其他金属离子, 分子筛的骨架结构、表面酸性以及催化活性会发生显著的改变。金属掺杂的MeAPSO-34(Me=Li、Na、K、Mg、Ba、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu等)分子筛被报道[33, 34, 35, 36, 37, 38]。其中, MnAPSO-34分子筛已应用在多种催化领域, 如Yu C等[39]用一步水热法直接合成MnSAPO-34分子筛, 在(220~400)℃的NH3-SCR反应中NOx转化率达到95%, 氮气选择性达90%以上。Hui S等[40]利用气相转移法制备的MnSAPO-34分子筛, 对1, 2-丙二醇与环己酮的缩酮反应具有有益的催化活性, n(MnO):n(Al2O3)为0.2时反应产率达到93.25%。近年来, 多种锰氧化物材料被发现在无需改性的条件下就具有可见光催化性能[41, 42, 43, 44], 相较于常见传统的光催化剂TiO2和ZnO, 锰氧化物无需添加可见光活性物质即可有较好的可见光催化活性。目前, 还没有关于过渡金属锰掺杂多级孔SAPO-34分子筛可见光下催化降解有机污染物的研究。

本文采用晶种辅助法, 以二乙胺作为结构导向剂(SDA)制备具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛(MHS), 并利用XRD、SEM、FT-IR等对制备的样品晶形结构和性质表征, 并以亚甲基蓝染料为探针分子, 考察分子筛催化剂在可见光下对有机污染物的光催化降解性能。

1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器

正硅酸乙酯(TEOS), 分析纯, 西陇化工有限公司; 浓磷酸, 质量分数85%, 西陇化工有限公司; 异丙醇铝, 分析纯, 天津市化学试剂研究所; 二乙胺, 分析纯, 西陇化工有限公司; 三乙胺, 分析纯, 西陇化工有限公司; 乙酸锰, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 拟薄水铝石, 质量分数99%, 淄博凯欧化工有限公司; 硅溶胶, 质量分数25.1%, 济南汇盛化工有限公司; 四乙基氢氧化铵(TEAOH), 质量分数35%水溶液, 上海将来实业股份有限公司; 亚甲基蓝, 分析纯, 天津市致远化学试剂有限公司; 去离子水, 北京化工大学自制。

日本Rigaku公司D/max2500VBZ+/PC型X射线衍射仪, CuKα , λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~40° ; 德国卡尔蔡司公司ZEISS Supra 55型扫描隧道电子显微镜, 加速电压20 kV; 美国麦克仪器公司ASAP 2460型吸附仪; 瑞士Bruker公司VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪, 扫描范围(400~4 000) cm-1; 美国珀金埃尔默公司 Lambda35紫外可见分光光度计, 扫描范围(300~800) nm, BaSO4作为参比; 英国马尔文仪器公司Mastersizer 2000型激光粒度仪; 上海精密科学仪器有限公司N2S可见分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 晶种的制备方法

室温下, 在三口烧瓶中加入TEAOH溶液和去离子水混合, 依次缓慢加入定量的异丙醇铝、浓磷酸和硅溶胶, 搅拌均匀后得到乳白色的合成前驱体。投料比为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(TEAOH):n(H2O)=1:1.2:0.6:2:40。将合成体系转移至配有聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 170 ℃下水热反应72 h。水热后的粘稠乳黄色液体转移至表面皿中, 于-58 ℃下进行真空冷冻干燥。冷冻干燥后的样品即为制备的SAPO-34分子筛晶种。

1.2.2 MHS的制备

室温下, 在三口烧瓶中加入拟薄水铝石、浓磷酸和去离子水, 匀速搅拌直至拟薄水铝石完全溶解, 依次缓慢加入TEOS、SDA、晶种和乙酸锰溶液至合成体系中, 搅拌均匀后获得合成前驱体。投料比为n(Al2O3):n(P2O5):n(SiO2):n(SDA):n(H2O):n(Mn)=1:1.2:0.6:4:40:x(x=0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15和0.20), 晶种质量分数均为8%。将合成前驱体转移至配有聚四氟乙烯内衬的水热釜中, 200 ℃下水热反应24 h。水热后进行离心分离、洗涤和干燥, 最后置于马弗炉中550 ℃焙烧6 h去除SDA, 即得MHS。

1.2.3 样品催化活性评价

光催化实验在300 W卤素灯光照下进行, 分别称取0.05 g不同锰含量的MHS样品加入到50 mL浓度为0.01 g· L-1的亚甲基蓝染料水溶液中, 避光吸附30 min达到吸附平衡后(浓度为Co), 开灯光照开始光催化性能评价, 每隔30 min取一次样品, 3 000 r· min-1离心分离取上层液体(浓度为C), 用可见光分光光度计测定液体样品在波长664 nm处的吸光度, 以亚甲基蓝染料的降解率评定催化剂的光催化活性。

2 结果与讨论
2.1 MHS的制备工艺条件

2.1.1 SDA对MHS制备的影响

图1是锰含量x=0.05, 晶种质量分数为8%, 不同SDA制备的MHS样品XRD图。

图1 不同SDA制备的MHS的XRD图
a是传统水热法制备的样品; b是晶种辅助法以二乙胺作为SDA 制备的样品; c是晶种辅助法以三乙胺作为SDA制备的样品Figure 1 XRD patterns of MHS prepared with different SDAs

从图1可以看出, 传统水热法和晶种辅助法以二乙胺作为SDA制备的样品在9.51° 、12.82° 、15.99° 、17.87° 和20.54° 处均有明显的特征峰, 分别对应SAPO-34分子筛CHA结构的(101)、(110)、(021)、(003)和(211)特征晶面, 表明制备的样品有规整的SAPO-34分子筛骨架结构, 且具有较高的结晶度。晶种辅助法以三乙胺作为SDA制备样品除了具有SAPO-34分子筛CHA型结构的特征峰外, 在7.49° 、19.89° 、21.29° 、22.61° 和25.98° 处还出现了SAPO-5分子筛AFI型结构的特征峰, 说明制备过程中形成了SAPO-5分子筛相。原因可能是三乙胺会与前驱体中的锰离子结合形成配合物, 进而降低了在形成分子筛骨架时模板剂的量, 导致骨架向AFI型结构转化生长, 最终获得的是混合相。因此, 后续实验选用二乙胺作为SDA合成MHS。

图2是不同方法制备的SAPO-34分子筛DLS图。由图2可见, 以二乙胺作为SDA, 锰含量x=0.05, 晶种质量分数8%, 晶种辅助法制备的MHS样品粒径分布主要集中在约3.64 μ m和0.45 μ m, 且粒度分布较窄颗粒分布较集中, 粒径在0.45 μ m的分布主要是超声分散MHS样品时, 较大的样品被超声破碎成较小的颗粒导致的。传统水热法以二乙胺作为SDA制备的SAPO-34分子筛样品粒径主要分布约在16.68 μ m, 相较于晶种辅助法制备的样品, 传统水热制备的样品粒径尺寸明显更大, 且粒度分布较宽颗粒分布范围更广。

图2 不同方法制备的SAPO-34分子筛DLS图
a是晶种辅助法; b是传统水热法Figure 2 DLS images of SAPO-34 molecular sieves prepared by different methods

2.1.2 水热时间对MHS制备的影响

图3是不同水热时间下制备的MHS样品XRD图。由图3可见, 水热反应开始后随着时间的增加, 样品结晶度也增加; 水热反应24 h后, 样品结晶度最高。水热反应开始后, 晶种中的晶核首先利用晶种中的中间体结晶生长, 结晶度升高; 6 h内现有的中间体耗尽; 在6 h到9 h的过程中, 形成的前驱体加速溶解, Si、Al和P的氧四面体开始连接成环形成新的中间体; 在9 h到12 h的过程中, 晶核利用新的中间体结晶生长, 此时中间体浓度最高, 晶体生长速率最快; 在12 h到24 h的过程中, 母液中的中间体浓度下降, 进而导致晶体生长速率放缓; 24 h后样品的结晶度达到最大; 在24 h到36 h的过程中, 晶体生长到达终点, SAPO-34分子筛开始在水热条件下发生转晶, 反而导致了样品结晶度降低。

图3 不同水热时间制备的MHS样品XRD图Figure 3 XRD patterns of MHS prepared at different hydrothermal time

图4是以晶种辅助法不同水热时间制备的MHS样品SEM照片。

图4 不同水热时间制备的MHS样品SEM照片Figure 4 SEM images of MHS prepared at different hydrothermal time

由图4可见, 制备的样品颗粒约为4 μ m, 呈现出规则的立方体形貌, 且无序分布着无序的虫蚀样缺陷孔道。水热时间3 h的样品颗粒尺寸约700 nm, 颗粒周围包裹着大量还未溶解的片状拟薄水铝石; 水热时间(6~24) h的样品, 片层状的拟薄水铝石相消失, 说明拟薄水铝石已完全溶解。可以看出随着水热时间延长, 颗粒逐渐长大, 表面孔道更加丰富。

2.1.3 锰含量对MHS制备的影响

图5是不同锰含量制备的MHS样品XRD图。

图5 不同锰含量制备的MHS样品XRD图Figure 5 XRD patterns of MHS prepared with different manganese content

从图5可以看出, MHS的结晶度随着锰含量的增加先升高后降低。当锰含量x< 0.05时, MHS的结晶度随着锰含量的增加而升高; 当锰含量x=0.05时, 样品的结晶度最高, 此后样品的结晶度开始降低; 当下锰含量x> 0.20后, MHS的特征峰几乎消失。

图6为不同锰含量制备的MHS样品SEM照片。由图6可见, MHS样品均具有规整的SAPO-34分子筛特征的立方体形状颗粒, 颗粒尺寸在(3~5) μ m内均匀分布; 随着锰含量的增加, 颗粒表面虫蚀样介孔孔道越丰富; 锰含量x=0.20时, 样品中出现了较多的无定形物质, 这是由于锰含量过高导致分子筛骨架坍塌, 进而使样品的结晶度降低。另外, XRD图中均观察不到传统锰氧化物的特征峰, 说明掺杂的锰元素全部进入到分子筛骨架中, 以MnO4四面体的形式存在。

图6 不同锰含量制备的MHS样品SEM照片Figure 6 SEM images of MHS prepared with different manganese content

2.2 MHS样品表征分析

2.2.1 FT-IR

图7是不同锰含量制备的MHS样品FT-IR谱图。由图7可见, 在485 cm-1、525 cm-1、575 cm-1、645 cm-1、735 cm-1、1 110 cm-1和1 215 cm-1处的吸收峰分别对应于SiO4四面体T-O键的弯曲振动峰、SiO4或AlO4四面体T-O键的弯曲振动峰、PO4四面体T-O键的弯曲振动峰、六元环D6R振动峰、P-O或Al-O键的对称伸缩振动峰、O-P-O键的非对称伸缩振动峰以及P-O-A或P-O-P键的非对称伸缩振动峰, 1 400 cm-1和1 490 cm-1处被认为是分子筛孔道内残余模板剂的CH2基团的特征峰位置、1 649 cm-1处是SAPO-34分子筛孔道内所吸附水的吸收峰。随着锰含量的增加, 1 649 cm-1和3 400 cm-1处的吸收峰强逐渐减弱, 说明锰离子进入分子筛骨架会影响分子筛骨架表面的羟基分布和性质。当锰含量x=0.20时, 锰含量过高导致分子筛骨架坍塌, 样品的分子筛特征骨架振动峰明显减弱。

图7 不同锰含量制备的MHS样品FT-IR谱图Figure 7 FT-IR spectra of MHS prepared with different manganese content

2.2.2 UV-vis DRS

图8是不同锰含量制备的MHS样品UV-vis DRS谱图。由图8可以看出, MHS样品相对于空白对照组, 在480 nm处具有明显的吸收峰; 随着锰含量的增加, 样品可见光吸收峰也逐渐增强。由此可见, 骨架中MnO4四面体的引入能够显著提高样品在可见光范围的吸收峰强。

图8 不同锰含量制备的MHS样品UV-vis DRS谱图Figure 8 UV-vis DRS spectra of MHS prepared with different manganese content

2.2.3 N2吸附-脱附

图9是MHS样品的N2吸附-脱附等温曲线。从图9可以看出, 样品的吸附等温线是Ⅰ 型和Ⅱ 型吸附等温线复合组成。当相对压力较低时, 吸附量迅速增加, 首先填充样品的微孔; 当相对压力接近1时, 吸附量迅速增加, 样品具有非孔或孔径大于50 nm的孔径特征; 样品的吸附支和脱附支不重合, 存在明显的回滞环结构, 具有IUPAC分类H4型回滞环的特征, 说明样品是同时具有微孔和大孔的多级孔材料。

图9 MHS样品的N2吸附-脱附等温曲线Figure 9 N2 adsorption-desorption curves of MHS

图10是MHS样品的非定域密度泛函理论孔径分布图。对于多级孔材料, H-K理论和BJH理论由于各自的局限性并不完全适用, NLDFT理论适用于微孔、介孔和大孔的全范围分析。由图10可见, 样品在微孔范围内有一个尖峰, 孔径为0.68 nm, 与SAPO-34分子筛的理论孔径0.38 nm差别很大, 这是氮气在超微孔分析(孔径< 0.7 nm)时存在误差导致的[45]; 在(70~150) nm分布有3个矮峰, 对应样品的Ⅱ 型吸附等温线特征。结合氮气吸附-脱附等温曲线和SEM照片分析, 说明合成的样品是具有微孔-大孔复合的多级孔结构, 总比表面积为 788.8m2·g-1, 大孔比表面积为279.7 m2· g-1, 微孔比表面积为509.1 m2· g-1, 总孔体积为0.238 cm-3· g-1, 大孔体积为0.160 cm-3· g-1, 微孔体积为0.078 cm-3· g-1。

图10 MHS样品的非定域密度泛函理论孔径分布Figure 10 Pore size distribution of MHS calculated by non-localized density functional theory

2.3 光催化性能

2.3.1 亚甲基蓝染料吸附性能

光催化剂的吸附性质会显著影响其光催化的性能。图11为不同锰含量制备的MHS样品对亚甲基蓝染料吸附性能。由图11可以看出, 样品的多级孔结构使其对大分子亚甲基蓝染料具有一定的吸附能力; 锰掺杂能够显著提高样品对亚甲基蓝染料的吸附性能, 被认为是亚甲基蓝染料分子具有共轭π 键与分子筛骨架表面锰离子的络合作用导致的; 并且在锰含量x=0.03~0.20的范围内, 样品对亚甲基蓝染料的吸附量与其锰含量之间呈线性相关。

图11 不同锰含量制备的MHS样品对亚甲基蓝染料吸附性能Figure 11 MB dye adsorption on MHS prepared with different manganese content

2.3.2 光照时间对光催化性能的影响

图12是不同光照时间对MHS可见光催化亚甲基蓝染料降解率的影响。

图12 不同光照时间对MHS可见光催化亚甲基蓝染料降解率的影响Figure 12 Effect of illumination time on degradation rate of MB dye over MHS

从图12可以看出, 在不加催化剂的空白样品中, 样品的吸光度几乎没有减弱, 说明亚甲基蓝染料在300 W卤素灯照射下具有较强的稳定性; 在初始光照的30 min内, 样品的吸光度普遍小幅度升高, 这是光照使样品的温度升高进而引发部分吸附的亚甲基蓝染料分子发生解析脱附导致。不掺杂锰的催化剂对亚甲基蓝染料几乎没有光催化活性, 说明骨架中的MnO4四面体是可见光催化反应的活性位点; 随着锰含量的增加, 催化剂的光催化活性逐渐增加, 对亚甲基蓝染料的降解率也不断提高; 当锰含量x=0.15时, 300 min时催化剂对亚甲基蓝染料的降解率最高达到了80.04%; 当锰含量x=0.20时, 样品的亚甲基蓝染料降解率反而下降, 分析原因是过量的锰掺杂使得分子筛骨架坍塌, 覆盖了光催化的活性位点导致的。

2.3.3 循环使用次数对光催化性能的影响

图13是锰含量x=0.15制备的MHS样品对亚甲基蓝染料可见光催化降解重复使用性能。对每次光催化结束后的催化剂样品进行过滤、洗涤和焙烧再生处理。由图13可以看出, 经过4次使用后, 催化剂样品的光催化活性基本保持不变。

图13 MHS样品对亚甲基蓝染料可见光催化降解重复使用性能Figure13 Repetitive degradation of MB dye performance of MHS under visible-light

3 结 论

利用晶种辅助法, 以二乙胺作为结构导向剂, 在200 ℃下水热24 h, 制备得到具有多级孔道结构的MnAPSO-34分子筛, 在保持了SAPO-34分子筛CHA型结构本征的微孔骨架同时, 还在颗粒内部生成了孔径在(70~150) nm的大孔孔道, 比表面积为788.84 m2· g-1。与传统水热法制备的SAPO-34分子筛相比, MnAPSO-34的平均粒径由16.68 μ m减小到3.64 μ m, 并且结晶度和纯度也显著提高。在300 W卤素灯的光照下反应300 min, 0.05 g锰含量x=0.15的催化剂对浓度为0.01 g· L-1亚甲基蓝溶液的降解率达到80.04%。催化剂经过4次再生循环后, 其光催化染料降解活性基本保持不变。

致谢:感谢北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室分析测试中心在样品测试表征过程中给予的帮助和支持。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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