引用本文
王亚琴, 马腾. Pt-Fe催化剂次表层Fe结构表面的CO氧化反应性能[J]. 工业催化, 2018,26(8): 31-35.
Wang Yaqin, Ma Teng. CO oxidation on Pt/Fe/Pt(111) surface of Pt-Fe model catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 31-35.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.005
Permissions
Copyright©2018, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
Pt-Fe催化剂次表层Fe结构表面的CO氧化反应性能
王亚琴1,2, 马腾2,*
1.沈阳理工大学环境与化学工程学院,辽宁 沈阳 110168
2.沈阳农业大学理学院,辽宁 沈阳 110866
通讯联系人:马腾,副教授。

作者简介:王亚琴,副教授,研究方向为纳米技术与环境分析化学。

收稿日期: 2018-05-13
摘要

利用紫外光电子能谱等表面科学方法,研究了Pt-Fe模型催化剂的次表层Fe结构[即Pt/Fe/Pt(111)结构]在不同条件下CO的吸附及其氧化反应。结果表明,Pt/Fe/Pt(111)结构在H2气氛或者超高真空中是种稳定结构,最外层的原子与Pt(111)相同,是密排的铂原子面;但次表层的原子中有约0.5单层的铁原子,使费米边附近(0~2.0) eV的电子态密度明显低于Pt(111)表面,从而改变表面的CO和O2吸附以及反应性能。程序升温的紫外光电子能谱结果显示,Pt/Fe/Pt(111)表面在(100~300)K,CO的吸附受温度的影响不明显,且O2能够吸附、活化并使共吸附的CO发生氧化反应;当温度为300 K时,O2无法在Pt/Fe/Pt(111)表面吸附、活化,所以CO氧化反应无法进行。Pt/Fe/Pt(111) 结构虽然能有效地减弱CO的吸附从而避免CO毒化的问题,但O2的吸附和活化也受到显著抑制并影响到一定条件下CO的氧化反应。

关键词: 催化化学; 模型催化剂; 次表层Fe结构; CO氧化反应; 催化反应机理
中图分类号:O643.36;TQ426.1    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0031-05
CO oxidation on Pt/Fe/Pt(111) surface of Pt-Fe model catalyst
Wang Yaqin1,2, Ma Teng2,*
1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168,Liaoning,China
2.Institute of Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110866,Liaoning,China
Abstract

CO adsorption and oxidation on subsurface Fe model catalyst,Pt/Fe/Pt(111) structure with 0.5 ML subsurface Fe,were studied by surface science methods,such as ultraviolet photoelectron spectroscopy,ion scattering spectroscopy and etc.Results showed that Pt/Fe/Pt(111) was stable under H2 atmosphere or ultra high vacuum,and the outmost Pt layer was the same to closed packed Pt(111). Its electronic density of states of Fermi level (0-2.0) eV was lower than Pt(111) surface because of there was 0.5 monolayer Fe on subsurface,which influenced adsorption and reaction of CO and O2.At the range of (100-300) K,effects of temperature on CO adsorption were weak,O2 could be weakly adsorbed on Pt/Fe/Pt(111) surface and activated to react with adsorbed CO.However,at 300 K,no O2 adsorption could be observed on Pt/Fe/Pt(111) surface,CO oxidation could not happen.In conclusion,Pt/Fe/Pt(111) surface could decrease adsorption of CO to avoid CO poisoning,but adsorption and activation of O2was also weakened obviously,which could influence CO oxidation under certain reaction conditions.

Keyword: catalytic chemistry; model catalyst; subsurface Fe; CO oxidation; catalytic reaction mechanism

气体中的CO杂质不仅对生物体有毒害作用, 还对能源及化工应用中的一些关键过程具有较大危害。如何高效地除去H2原料气中的微量CO一直是合成氨工业和发展使用氢能的未来电动汽车所关注的问题之一。目前, 去除H2中CO的几种途径中, CO优先氧化法具有明显优势, 工业化前景较好[1]。催化剂主要是Pt系、Ag等贵金属纳米粒子[2, 3]或过渡金属氧化物Co3O4[4]等。Pt-Fe双金属催化剂以良好的低温反应活性, 选择性和稳定性引起广泛关注[5, 6, 7]。然而对Pt-Fe催化剂的CO优先氧化的反应机理并没有一个清晰的认识, 特别是Pt-Fe双金属催化剂活性结构仍存在许多争议, 主要集中在Fe的价态是金属态还是氧化态以及Fe、Pt两种组分在催化剂表面的分布特征。Pt-Fe催化剂活性结构的不同是由制备方法的差异造成的, 也与实际应用的环境有很大关系, 并且会随着环境气氛的变化而变化[8, 9]。

由于实用催化剂的成分和结构复杂, 在催化反应机理的研究中通常根据目标体系的特点进行简化, 比如去除载体、助剂的影响等非关键因素, 然后构建不同的催化剂模型。为研究Pt-Fe催化剂上CO优先氧化及氧化反应机理, Ma T等[10, 11, 12]构造了多种模型催化剂表面结构, 包括FeO负载的Pt纳米粒子[Pt/FeO/Pt(111)]、FeO薄膜或反相粒子[FeO1-x/Pt(111)]、次表层Fe[Pt/Fe/Pt(111)]等, 并得到了一些初步的实验结果。在以上的模型结构中, Pt/Fe/Pt(111)不仅在真空和H2气氛中是稳定的热力学结构, 而且符合CO优先氧化反应的一些特点, 与理论计算结果一致。Pt/Fe/Pt(111)结构最外层的原子与Pt(111)相同, 是密排的铂原子面, 但次表层原子中有约0.5单层的铁原子。紫外光电子能谱、高分辨电子能量损失谱等结果表明, CO和原子氧在Pt/Fe/Pt(111)上的吸附强度比在Pt(111)上均有减弱[12]。基于已有的认识, CO优先氧化反应过程中H2分子的作用主要是让Pt-Fe催化剂处于金属状态和保持结构稳定性, 并没有参与催化反应。因此, 次表层Fe结构模型催化剂表面的CO氧化反应能够在一定程度上模拟常压H2中Pt-Fe实用催化剂的CO优先氧化反应。从Pt/Fe/Pt(111)结构的CO和原子O单独吸附的实验结果分析[12], 其作为CO优先反应活性结构存在一定的可能性。然而上述结果存在两个缺点:一是原子O由O2吸附活化后得到的, 不是催化剂表面固有的氧物种; 二是缺少相关的CO和O2分子共吸附及氧化反应的直接证据。为了进一步研究CO的氧化反应, 本文对(100~370) K的宽温度区间内Pt/Fe/Pt(111)表面CO和O2共吸附以及CO氧化反应性能进行研究, 探索其作为活性结构模型的有效性。

1 实验方法与仪器

本实验在Omicron公司制造的一套超高真空多功能纳米探针系统上完成, 实验过程中基压保持在(1.0× 10-8 ~ 3.0× 10-8) Pa。系统主体由样品制备室、能谱分析室和显微镜室三个真空腔体组成, 相互之间通过样品传递室实现相互隔离和联接, 可在不破坏真空的情况下自由地传送样品。另外样品制备室一侧挂接了具有专利技术的高压反应室, 并装有电子束轰击加热样品台, 样品温度可达1 800 ℃。

样品制备室装有Pt、Fe、Si等多种蒸镀源及大束流离子枪, 可对样品进行多种表面处理、沉积金属或者氧化物。能谱分析室配备有半球型能量分析器和X射线枪、紫外光源、小束流离子枪多种激发源, 以及高分辨电子能量损失谱(HREELS)。其中不同的激发源与能量分析器相结合产生不同的功能, 如X射线光源可实现X射线光电子能谱(XPS), 紫外光源可实现紫外光电子能谱(UPS), 小束流离子枪可以实现离子散射谱(ISS)功能。显微镜室装配有Omicron VT扫描探针显微镜, 可以在STM模式或者AFM模式之间进行自由切换。

实验使用的样品是一块直径为10 mm、厚度为2 mm 的Pt(111)单晶片。Pt(111)样品在每次实验前均经过800 K氧化(5.0× 10-5Pa O2), 2.0 keV氩离子轰击, 1 000 K真空退火循环多次, 直至STM, XPS 或者HREELS检查不到表面上有任何杂质为止。Fe的蒸镀使用自制的Fe源, 即为绕在直径0.5 mm的钨丝上的Fe丝(直径0.1 mm)弯成螺旋, 用直流电源控制Fe源的加热温度来调节沉积时的束流大小。Ar, He, CO, O2等高纯气体通过蓝宝石微漏阀引入真空腔体, 吸附暴露量以Langmuir为计量单位 (1 L=1.33× 10-4 Pa· s)。

2 结果与讨论
2.1 次表层Fe结构的制备及表征

次表层Fe结构的制备分为两步:首先在洁净的Pt(111)表面487 K沉积1.0ML (原子单层) 厚度的Fe薄膜Fe/Pt(111); 然后经过850 K真空退火6 min后形成次表层Fe结构, 即Pt/Fe/Pt(111)。

由Fe/Pt(111)真空退火得到的Pt/Fe/Pt(111)结构STM照片, 见图1。由图1可见, 次表层Fe表面很平整, 其高分辨原子像(内插图)显示了次层Fe的表面与Pt(111) 相似, 具有六重对称性结构。

图1 由Fe/Pt(111)真空退火得到的Pt/Fe/Pt(111) STM照片Figure 1 STM image of Pt/Fe/Pt(111) obtained by vacuum annealing of Fe/Pt(111)

图2为Pt/Fe/Pt(111)与Fe/Pt(111)结构的ISS谱图。从图2可知, Pt/Fe/Pt(111)结构的最外层原子层只有Pt原子存在。借助XPS谱图的相关结果[10], 退火后Fe 2p的强度会降至退火前的39%, 经计算约有0.5 ML的Fe扩散到次表层区域, 而其他的Fe原子扩散到第三层或者体相内部。 Pt/Fe/Pt(111)表面的原子结构虽然与Pt(111)相同, 都是由密排的Pt原子组成, 但由于次表层存在大量Fe原子, 因此Pt/Fe/Pt(111)表面的性质会受到次表层Fe 的影响而表现出不同的性质。

图2 Pt/Fe/Pt(111)与Fe/Pt(111)结构的ISS 谱图Figure 2 ISS spectra of Pt/Fe/Pt(111) and Fe/Pt(111)

UPS非常适合研究固体的表面电子结构性质或吸附分子与表面的键合状态, 但需要根据表面吸附分子对不同能量的光子敏感程度(光电子发射截面)选择不同的紫外光源。考虑到Pt表面CO吸附所引起的态4σ 和5σ /1π 在UPS谱图中的强度对光子的能量表现出明显的依赖性, 只有在光子能量高于23.0 eV时才可被观察到。为此, 实验涉及的CO吸附与反应相关的工作中均采用HeⅡ (40.8 eV) 紫外光进行。采用UPS研究了Pt/Fe/Pt(111)的洁净表面及其在300 K吸附6.0 L CO后的电子结构, 以及相同条件Pt(111) 的对照实验, 结果如图3所示。从图3可知, 次表层Fe表面保留了Pt(111)表面的主要特征之一(距费米边的4.0 eV处出现了明显谱峰), 但费米边附近(0~2.0) eV的电子态密度出现了明显降低, 根据Norskov等提出的d带中心理论, 这样会引起d带中心向远离费米边的方向移动。在Pt/Fe/Pt(111)和Pt(111)表面吸附CO后, UPS谱图中相同的位置均出现两个谱峰, 即在价带区域9.4 eV和11.8 eV处出现由于CO吸附而产生的谱峰。其中, 结合能为9.4 eV的谱峰是5σ 和1π 能级, 而11.8 eV的谱峰是4σ 能级, 其面积将用于对CO在表面的吸附量进行定量。

图3 Pt/Fe/Pt(111)和Pt(111)分别在300 K吸附6.0 L CO前后的He Ⅱ UPS谱图Figure 3 He II UPS spectra of Pt(111) and Pt/Fe/Pt(111) with 6.0 L CO adsorbed on surfaces at 300 K

2.2 次表层Fe结构表面的CO氧化反应

选取Pt/Fe/Pt(111)表面在300 K吸附6.0 L CO的样品, 以4 K· min-1的加热速率分别在6.5× 10-6 Pa O2气氛和超高真空中进行程序升温实验, 并原位记录UPS谱的变化。样品表面的CO浓度用UPS谱中CO谱峰强度(峰面积)的相对大小来表示, 结果如图4所示。从图4可以看出, Pt/Fe/Pt(111)表面在程序升温过程中, 6.5× 10-6 Pa O2 气氛中与超高真空两种条件下CO相对强度差别不大, CO最后完全消失温度也均在(370± 4) K。同样地, CO在1.3× 10-6Pa O2和 2.6× 10-6Pa O2气氛中的程序升温实验也表现出类似的特征。根据上述结果, Pt/Fe/Pt(111)表面的CO在10-6Pa区间的O2气氛中主要是以脱附的方式从表面去除, 完全脱附温度比Pt(111)降低了50 K, 表明次表层Fe使CO在Pt/Fe/Pt(111)表面的吸附明显减弱。Pt/Fe/Pt(111)表面的CO在10-6Pa区间的O2气氛中没有与O2发生氧化反应是脱附的原因, 可能是因为O2的表面吸附也受到了次表层Fe的强烈影响。

图4 (300~370) K时次表层Fe表面的CO氧化反应Figure 4 CO oxidation on Pt/Fe/Pt(111) surface at (300-370) K

为了验证此设想, 实验设计了Pt/Fe/Pt(111)表面在300 K单独吸附O2的实验, 结果图5所示。从图5可以看出, Pt/Fe/Pt(111)表面吸附6 L O2前后的差谱为一条直线, 而Pt(111)表面的差谱在6.5 eV处出现O吸附所特有的特征峰。这表明在300 K时Pt/Fe/Pt(111)表面对O2并没有明显的吸附, 从而使表面无法从气相中得到充足的O2分子并解离成O原子。综上所述, 当温度高于300 K时次表层Fe对Pt/Fe/Pt(111)表面CO和O2吸附强度均有影响, 但O2受到的影响比CO更显著, 以至于表面没有任何O2吸附的特征, 从而无法观察到明显的CO氧化反应。

图5 Pt/Fe/Pt(111)和Pt(111)表面在300 K吸附6.0 L O2后的He Ⅱ UPS谱图Figure 5 He II UPS spectra of Pt(111) and Pt/Fe/Pt(111) with 6.0 L O2adsorbed on surfaces at 300 K

由于300 K时O2在Pt/Fe/Pt(111)表面没有明显的吸附特征, 为实现CO和O2的共吸附, 又重新设计了CO在低温下的氧化反应, 结果如图6所示。为排除CO脱附引起表面CO强度变化, 相同表面分别进了CO吸附、CO与O2共吸附两个程序升温实验。

图6 低温下次表层Fe和Pt(111)表面的CO 氧化反应Figure 6 CO oxidation at low temperature on Pt/Fe/Pt(111) and Pt(111) surfaces

以Pt(111)表面为例, 低温100 K时先吸附6 L O2待真空稳定后以4 K· min-1 的恒定速率进行程序升温。结果显示, 在(100~300) K表面吸附的CO强度没有发生明显变化, 即CO没有发生明显的脱附。当吸附6 L O2和0.2 L CO的Pt(111)表面以4 K· min-1的恒定速率程序升温时, CO强度从200 K开始减小, 并在275 K时CO完全消失。由于Pt(111) 表面吸附的分子氧在170 K会解离为原子O, 所以200 K时表面主要存在原子O物种, 并会与共吸附的CO分子发生反应。因此, 实验认为CO在(200~275) K发生的强度变化是由于原子O与CO发生化学反应造成的。

考虑到Pt/Fe/Pt(111)表面的吸附较弱, 共吸附时O2的吸附量增大为110 L, 但CO的吸附量仍为0.2 L。与Pt(111)相同, Pt/Fe/Pt(111)表面也进行了CO脱附和CO氧化反应两个实验, 程序升温的速率均为4 K· min-1。在(100~300) K内, CO在Pt/Fe/Pt(111)表面也没有发生明显的脱附, 这与300 K以上的现象明显不同。Pt/Fe/Pt(111)表面发生CO氧化反应也落在(200~275) K, 与Pt(111)表面未存在明显的差异。对比低温下Pt(111)和Pt/Fe/Pt(111)的CO氧化反应, 发现分子氧在Pt/Fe/Pt(111)表面的解离成原子氧并没有因为吸附的减弱而变得困难, 因此表现相同的动力学特征。

3 结 论

(1) 模型催化剂Pt/Fe/Pt(111)表面的He Ⅱ UPS谱图在费米边附近(0~2.0) eV区域的电子态密度较低, 与Pt(111)表面的电子结构不同, 这是其表面的CO和O2分子的化学吸附性质发生改变的根本原因。

(2) 温度对Pt/Fe/Pt(111)表面CO吸附行为、氧化反应影响显著。Pt/Fe/Pt(111)表面在(100~300) K内, CO的吸附受温度的影响不明显, 且O2能够吸附、活化并使共吸附的CO发生氧化反应; 而在300 K以上时, O2无法在Pt/Fe/Pt(111)表面吸附、活化, 因而无法观察到CO氧化反应。低温下分子氧在Pt/Fe/Pt(111)表面的解离没有因吸附减弱而变得困难, 并具有与Pt(111)表面相同的反应动力学特征。Pt/Fe/Pt(111)表面明显地降低CO吸附强度, 减少CO的毒化问题; 但对O2吸附的影响更大。因此, 虽可作为CO优先氧化中Pt-Fe催化剂的活化结构, 但优势并不明显。

致谢:感谢沈阳农业大学天柱山学者计划与国家自然科学基金 (2140113)的支持, 以及大连化物所包信和研究员在实验方面的指导和帮助。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Liu K, Wang A, Zhang T. Recent advances in preferential oxidation of CO reaction over platinum group metal catalysts[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(6): 1165-1178. [本文引用:1]
[2] Qu Z, Cheng M, Shi C, et al. Low-temperature selective oxidation of CO in H2-rich gases over Ag/SiO2 catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 239(1-2): 22-31. [本文引用:1]
[3] Gosavi P V, Biniwale R B. Catalytic preferential oxidation of carbon monoxide over platinum supported on lanthanum ferrite-ceria catalysts for cleaning of hydrogen[J]. Journal of Power Sources, 2013, 222: 1-9. [本文引用:1]
[4] Xie X, Li Y, Liu Z Q, et al. Low-temperature oxidation of CO catalysed by Co3O4 nanorods[J]. Nature, 2009, 458(7239): 746-749. [本文引用:1]
[5] Watanabe M, Uchida H, Ohkubo K. Hydrogen purification for fuel cells: selective oxidation of carbon monoxide on Pt-Fe/zeolite catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 46(3): 595-600. [本文引用:1]
[6] Zhang H, Lin D, Xu G, et al. Facile synthesis of carbon supported Pt-nanoparticles with Fe-rich surface: A highly active catalyst for preferential CO oxidation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(4): 1742-1751. [本文引用:1]
[7] Schmal M, Scheunemann R, Ribeiro N F P, et al. Synthesis and characterization of Pt/Fe-Zr catalysts for the CO selective oxidation[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 392(1): 1-10. [本文引用:1]
[8] Tao F, Grass M E, Zhang Y, et al. Reaction-driven restructuring of Rh-Pd and Pt-Pd core-shell nanoparticles[J]. Science, 2008, 322(5903): 932-934. [本文引用:1]
[9] Nolte P, Stierle A, Jin-Phillipp N Y, et al. Shape changes of supported rh nanoparticles during oxidation and reduction cycles[J]. Science, 2008, 321(5896): 1654-1658. [本文引用:1]
[10] Ma T, Fu Q, Cui Y, et al. Controlled transformation of the structures of surface Fe (FeO) and subsurface Fe on Pt(111)[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(1): 24-32. [本文引用:2]
[11] Ma T, Fu Q, Yao Y, et al. Formation of periodic arrays of ovacancy clusters on monolayer FeO island s grown on Pt(111)[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(8): 1013-1018. [本文引用:1]
[12] Ma T, Fu Q, Yao Y, et al. Periodic arrays of O vacancy clusters at FeO-Pt(111) surface[C]. The 2nd US-China partnership conference on surface science and heterogeneous catalysis, Dalian: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. [本文引用:3]