按文献^{[13, 14]}的方法合成催化剂, 将9.7970 g磷酸(质量分数98%)和45 mL去离子水混合, 搅拌。加入7.148 4 g中性氧化铝, 500 r· min^-1搅拌2 h, 加入模板剂三乙胺12.666 7 g, 700 r· min^-1剧烈搅拌1 h, 加入硅溶胶(质量分数30%)7.510 5 g, 搅拌过夜; 装入水热釜中, 置于200 ℃烘箱中水热反应48 h。将水热好的晶化物抽滤、离心, 并用去离子水洗至中性, 120 ℃烘干过夜。马弗炉550 ℃焙烧5 h。焙烧后的SAPO-34分子筛制成(20~40)目的颗粒, 备用。

将9.7970 g的磷酸(质量分数98%)和45 mL的去离子水混合, 搅拌。加入7.148 4 g中性氧化铝, 搅拌2 h。依次加入模板剂三乙胺12.666 7 g和一定量的聚乙烯亚胺, 剧烈搅拌1 h。加入硅溶胶(质量分数30%)7.510 5 g, 搅拌过夜。装入水热釜中, 置于200 ℃烘箱中水热反应48 h。将水热好的晶化物抽滤、离心, 洗至中性, 120 ℃烘干过夜。马弗炉550 ℃焙烧5 h。焙烧后的分子筛制成(20~40)目的颗粒, 备用。其中, 分子量为1800的PEI(质量分数98%)加入0.25 g; 分子量为10000的PEI(质量分数98%)加入0.25 g; 分子量为70000的PEI(质量分数50%)加入0.5 g, 合成的分子筛分别标记为PEI-SAPO-34-1800, PEI-SAPO-34-10000和PEI-SAPO-34-70000。

采用日本Rigaku公司D/max2500型X射线衍射仪进行XRD表征, 采用CuKα 射线, 石墨单色管, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 2θ =5° ~80° , 扫描速率为5° · min^-1, 扫描步幅0.02° 。

采用德国蔡司公司SUPRA55型扫描电子显微镜观察催化剂的形态以及粒度分布情况, 加速电压为20 kV。在测定与使用过程中, 将待测的催化剂均匀分布在导电铜片上进行观察。

采用日本电子株式会社JEM-2010型高分辨透射电镜进行孔道观察、美国GATAN 832 CCD相机进行拍摄, 操作电压为200 kV, 溶剂采用无水乙醇, 先对样品进行超声震荡, 待颗粒分散均匀后, 滴加在铜光栅上进行观察。

采用美国麦克仪器公司AurochemⅡ 2920型全自动程序升温化学吸附仪进行NH₃-TPD 测试, 将约20 mg粒度≥ 124 μ m的催化剂置于U形石英反应管中, He气氛, 流量 50 mL· min^-1, 10 ℃· min^-1的升温速率升温至300 ℃, 恒温吹扫30 min, 降温至50 ℃, 切换V(NH₃):V(Ar)=10:90的混合气体, 流量 50 mL· min^-1, 待基线稳定后, 以10 ℃· min^-1的速率升温至 800 ℃, 氨气消耗信号用TCD检测。

原料甲醇经液相泵进入到汽化室, 汽化后与载气(高纯氮)混合并由载气带入预热室, 然后一起进入反应器。反应在固定床中进行, 产物分为液相产物和气相产物, 液相产物(未反应的甲醇和生成的水)经冷凝后, 收集进行色谱分析; 气相产物直接进入气相色谱仪, 分析各组分的含量。

图1为SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的XRD图。从图1可以看出, 合成的分子筛样品峰型规整, 表明样品结晶度较高。在9.5 ° 、16 ° 、20.5 ° 、26 ° 以及31° 有5个主强衍射峰, 与文献^{[15, 16]}报道的特征峰一致。因此, 可认为合成的晶体物质为SAPO-34系列分子筛^[17]。但利用PEI改性的SAPO-34分子筛与未改性的SAPO-34有所不同, 改性的分子筛峰高明显下降, 这与分子筛晶化程度直接相关。利用PEI改性的SPAO-34分子筛的晶化程度较未改性的晶化程度降低。这是因为PEI有介孔模板的作用, 使SAPO-34的微孔变为介孔形式, 在焙烧过程中会出现孔结构的坍塌, 从而导致结晶程度不高。在水热反应阶段, 未晶化的SAPO-34分子筛是以凝胶状态存在, 而晶化的SAPO-34分子筛则是固-液两相区分明显的状态。

图1

Figure 1

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	图1 SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的XRD图Figure 1 XRD patterns of SAPO-34 and PEI-SAPO-34 molecular sieves

2.2.1 SAPO-34分子筛

图2为SAPO-34分子筛的SEM照片。从图2可以看出, 合成的样品晶粒明显, 为立方体, 大小(5~10) μ m, 在晶粒表面有孔的结构存在。即合成的是SAPO-34分子筛。

图2

Figure 2

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	图2 SAPO-34分子筛的SEM照片Figure 2 SEM images of SAPO-34 molecular sieve

2.2.2 PEI-SAPO-34分子筛

图3为PEI-SAPO-34分子筛的SEM照片。从图3可以看出, 与SAPO-34分子筛相比, 加入改性模板剂PEI后的PEI-SAPO-34分子筛晶化程度明显降低。而且随着分子量的逐渐增加, 晶化程度下降愈明显。但整体晶貌与SAPO-34分子筛的立方体晶型较为相近, 晶粒大小仍为(5~10)μ m。从单个晶粒来看, 结晶形态随着分子量增大而显得不规则。这是由于PEI将SAPO-34分子筛原有的微孔打开通道变为微介孔时, 造孔能力过强, 使得单晶倒塌, 单个晶体形貌不规则, 整体晶化程度下降。表明PEI的加入对SAPO-34分子的孔结构存在很大影响。

图3

Figure 3

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	图3 PEI-SAPO-34分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of PEI-SAPO-34 molecular sieves

2.3.1 SAPO-34分子筛

图4为SAPO-34分子筛的TEM照片。

图4

Figure 4

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	图4 SAPO-34分子筛的TEM照片Figure 4 TEM images of SAPO-34 molecular sieve

从图4可以看出, 合成的分子筛有孔道结构的存在, 而且是基本均匀排列的纳米微孔孔道, 这与文献^{[17, 18]}报道的一致。从图4还可以看出, SAPO-34分子筛的孔道是趋于一个有序的状态, 这与文献^[19]报道的基本一致。因此SAPO-34分子筛在MTO反应中有着良好的催化性能, 正是因为有这些纳米的微孔道存在。

2.3.2 PEI-SAPO-34分子筛

图5为PEI-SAPO-34分子筛TEM照片。

图5

Figure 5

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	图5 PEI-SAPO-34分子筛的TEM照片Figure 5 TEM images of PEI-SAPO-34 molecular sieves

由图5可见, 加入PEI后合成的PEI-SAPO-34分子筛依然具有孔道结构。这与SAPO-34分子筛的基本特征保持一致^[20]。随着PEI分子量的增加, 孔道也愈发的明显。这是因为加入PEI后, 将原有的SAPO-34分子筛的微孔结构变为介孔结构, 但由于PEI造孔能力过强, 导致整体的分子筛晶化程度下降, 其现象表现为孔道的不均匀。

图6为SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的N₂吸附-脱附曲线, 表1为分子筛的织构性能参数。从图6和表1可以看出, 合成的SAPO-34分子筛吸附曲线为Ⅳ 型, 表明SAPO-34分子筛是微孔结构, 孔径3.6 nm。这与文献^{[21, 22]}报道的SAPO-34分子筛为微孔型分子筛相符。SAPO-34分子筛的比表面积为284.71 m²· g^-1。PEI-SAPO-34分子筛吸附曲线也为Ⅳ 型, 在相对压力0.4~1.0有吸附滞后环, 表明有介孔结构出现。PEI分子量越大, 分子筛孔径越大, 并且这种近似按比例的增大是因为PEI造孔作用引起的。与SAPO-34分子筛相比, PEI-SAPO-34分子筛比表面积下降, 其中一个原因是因为孔径的增大使得比表面积下降; 另一个原因是分子筛的晶化程度下降与比表面积的下降有着密不可分的关系。由此可见, PEI的引入, 对分子筛的比表面积以及孔径造成了一定影响, 其中对孔径的影响有规律可循, 值得深入探究。

图6

Figure 6

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	图6 SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 6 Nitrogen adsorption-desorption curves of SAPO-34 and PEI-SAPO-34 molecular sieves

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的织构性能参数 Table 1 Pore structure parameters of SAPO-34 and PEI-SAPO-34 molecular sieves 分子筛 BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔径/ nm SAPO-34 284.71 0.24 3.6 PEI-SAPO-34-1800 185.49 0.21 15.17 PEI-SAPO-34-10000 200.50 0.24 26.35 PEI-SAPO-34-70000 197.68 0.26 52.49

表1 SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的织构性能参数 Table 1 Pore structure parameters of SAPO-34 and PEI-SAPO-34 molecular sieves

图7为SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的NH₃-TPD曲线。从图7可以看出, PEI几乎没有酸性, SAPO系列分子筛均有两个脱附峰, 分别在202 ℃和450 ℃处。PEI的引入对分子筛酸性位点数量和强度的影响并不明显。

图7

Figure 7

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	图7 SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线 a为SAPO-34; b为PEI-SAPO-34-1800; c为PEI-SAPO-34-10000; d为PEI-SAPO-34-70000; e为PEIFigure 7 NH3-TPD curves of SAPO-34 and PEI-SAPO-34 molecular sieves

2.6.1 SAPO-34分子筛

SAPO-34分子筛在MTO反应中有气相和液相两种产物。在液相产物中, 利用离线色谱工作站测试发现只有水一种峰的出现, 说明SAPO-34分子筛对甲醇的转化率为100%。图8为SAPO-34分子筛在MTO反应中对各组分的选择性。

图8

Figure 8

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	图8 SAPO-34分子筛在MTO反应中对各组分的选择性Figure 8 Selectivity of components over SAPO-34 molecular sieve in MTO reaction

从图8可以看出, 随反应时间延长, SAPO-34分子筛对乙烯和丙烯选择性增加; 约15 min时达到最大, 此时对乙烯的选择性为35.25%, 对丙烯的选择性为17.20%, 对烯烃的总选择性为52.45%, 表明SAPO-34分子筛对乙烯的选择性更为优异。反应15 min后SAPO-34分子筛活性开始下降。

2.6.2 PEI-SAPO-34分子筛

图9为PEI-SAPO-34分子筛在MTO反应中对各组分的选择性。

图9

Figure 9

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	图9 PEI-SAPO-34分子筛在MTO反应中对各组分的选择性Figure 9 Selectivity of components over PEI-SAPO-34 molecular sieve in MTO reaction

由图9可见, 随着PEI的分子量增加, 使得低碳烯烃的选择性增加, DME选择性下降。这也是因为PEI的引入使得微孔结构变为微介孔的结构, 因为孔结构的改变可以增加低碳烯烃的选择性。加入PEI后, 分子筛寿命明显增加, SAPO-34分子筛为15 min, PEI-SAPO-34-1800寿命为43 min。PEI-SAPO-34-10000寿命为63 min。但PEI-SAPO-34-70000寿命仅为11 min, 这是因为随着PEI的分子量变大, 使PEI-SAPO-34分子筛的晶化程度降低, 分子筛寿命变短。

图10为SAPO-34和PEI-SAPO-34分子筛对低碳烯烃(乙烯、丙烯)的选择性。从图10可以看出, 在反应初始阶段, PEI-SAPO-34-1800分子筛对烯烃选择性略低于SAPO-34, 但随着反应的进行, 对烯烃选择性开始提高, 而PEI-SAPO-34-10000和PEI-SAPO-34-70000分子筛对烯烃选择性高于SAPO-34分子筛, 且随着PEI分子量的不断加大, 对烯烃选择性也随之变大。可见PEI的引入可以增加分子筛对烯烃的选择性。

图10

Figure 10

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	图10 SAPO-34分子筛在MTO反应中对烯烃的选择性 a为PEI-SAPO-34-1800; b为PEI-SAPO-34-10000; c为PEI-SAPO-34-70000; d为SAPO-34Figure 10 Selectivity of olefin over SAPO-34 molecular sieve in MTO reaction