引用本文
易均辉, 莫惠媚, 谢海媚, 杨宇鹏. 具有高效可见光活性的AgCl/AgVO3异质结光催化剂的原位合成 [J]. 工业催化, 2018,26(8): 43-47.
Yi Junhui, Mo Huimei, Xie Haime, Yang Yupeng. In situsynthesis of AgCl/AgVO3 heterojunction photocatalyst with high visible-light activity [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 43-47.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.007
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具有高效可见光活性的AgCl/AgVO3异质结光催化剂的原位合成
易均辉*, 莫惠媚, 谢海媚, 杨宇鹏
广东石油化工学院 化学工程学院,广东 茂名 525000
通讯联系人:易均辉。

作者简介:易均辉,1983年生,男,江西省宜春市人,博士,副教授,主要研究方向为光催化新材料及环境与能源催化应用。

收稿日期: 2018-04-03
基金资助: 国家基金面项项目(21777034); 茂名市科技计划(20172903); 广东石油化工学院博士启动(660504)
摘要

以水热法合成的AgVO3为前驱体,在其表面通过原位离子交换法合成AgCl/AgVO3异质结光催化剂,利用XRD、SEM和UV-Vis等对其结构、形貌和光吸收性能进行表征,并以酸性橙-Ⅱ模拟环境中染料污染物,考察了AgCl/AgVO3异质结的可见光催化性能。结果表明,AgCl/AgVO3异质结光催化剂具有高效的可见光催化活性,在可见光照射下 15 min,酸性橙-Ⅱ降解率达到80%,循环使用4次后,降解率仍能保持60%。自由基捕获实验结果表明,h+和· $O_{2}^{-}$为光催化反应中的主要活性物种。光催化性能的提高主要归因于AgCl/AgVO3异质结构的形成,这利于光生电子-空穴对转移和分离。最后探讨了增强AgCl/AgVO3光催化性能的可能机理。

关键词: 催化化学; 原位合成; AgCl/AgVO3异质结; 酸性橙-Ⅱ; 光催化活性
中图分类号:O643.36;TQ034    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0043-05
In situsynthesis of AgCl/AgVO3 heterojunction photocatalyst with high visible-light activity
Yi Junhui*, Mo Huimei, Xie Haime, Yang Yupeng
College of Chemical Engineering,Guanddong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,Guangdong,China
Abstract

AgCl/AgVO3 was synthesized through in situ ion exchange process using AgVO3as precursor which was obtained by hydrothermal method.The structure, morphology and optical absorption property of the prepared samples were characterized by XRD, SEM, UV-vis.And its photocatalytic performance under visible light was investigated using acid orange-II as simulated pollutants.The results showed that AgCl/AgVO3 heterojunction photocatalysts had high visible light activity.Degradation efficiency was up to 80% under visible light irradiation for 15 minutes.And degradation efficiency remained 60% after reuse of 4 times.According to active radical trapping experiments,h+ and ·$O_{2}^{-}$ radicals were two main active species in photocatalytic reaction.The enhanced photocatalytic performance was mainly attributed to formation of AgCl/AgVO3 heterostructure,which was beneficial to transfer and separation of photo-generated electron-hole pairs.Finally,possible mechanism of the enhanced photocatalytic performance of AgCl/AgVO3 was discussed.

Keyword: catalytic chemistry; in situ synthesis; AgCl/AgVO3heterojunction; acid orange-II; photocatalytic activity

钒酸盐(钒酸铋, 钒酸银等)由于具有较窄的带隙结构、有效的利用太阳能和无毒无害等优点备受关注, 是一类新型的具有高降解效率的可见光光催化剂[1, 2, 3]。其中, AgVO3作为钒酸盐近年来受到广泛关注和深入研究[4, 5, 6]。然而纯AgVO3光催化剂在光催化反应中仍然存在电子和空穴对的易复合, 降低了AgVO3的光催化活性。因此, 研究者采用各种手段提高其光催化性能。目前, 可以通过构造具有特定形貌(纳米管, 纳米棒, 纳米线)、耦合具有等离子共振的贵金属、与其他半导体复合, 来促进光生电荷的分离, 达到增强光催化性能的目的。Xu J等[7]通过水热法合成了单斜结构、直径(200~700) nm、长为300 nm的AgVO3纳米线, 这种催化剂在可见光照射下, 150 min内光催化降解罗丹明效率达到64%。Wei Z等[3]通过室温还原AgVO3制备了等离子体Ag/AgVO3纳米带, 将其应用于可见光下降解结晶紫, 90 min内脱色率达到75%, 也表现了优良的光催化性能。Yang Y等[8]通过原位生长法在AgVO3表面负载了BiVO4形成了BiVO4@AgVO3复合材料, 这种复合材料之间存在协同效应, 促进电子空穴对的分离, 增强了其可见光催化性能。

近年来, AgCl被证实具有较强的可见光响应和光催化活性。然而单一AgCl光催化剂研究较少, 主要原因是本身存在光腐蚀, 稳定较差。相反, 基于AgCl的复合光催化剂引起了研究者极大的兴趣。如Ag/AgCl[9], AgCl/Bi2MoO6[10], AgCl/Ag3PO4[11], BiOCl/AgCl[12]等相继被报道。AgCl引入上述体系, 有利于光生电荷在不同半导体之间进行转移, 有效地促进光生电荷的分离, 提高了光催化性能。

本文以水热法合成的AgVO3纳米棒为前驱体, 通过与Cl-离子交换制备AgCl/AgVO3复合光催化材料。利用 XRD、UV-Vis/DRS和SEM对AgCl/AgVO3异质结光催化剂的性质进行表征。通过降解酸性橙-Ⅱ 来评价光催化性能, 通过添加不同各类捕获剂来考察光催化剂在光催化过程中产生的主要活性物种, 并对其提出可能的光催化机理。

1 实验部分
1.1 实验原料

硝酸银、偏钒酸铵和氯化钠, 上海国药试剂公司; 聚乙烯吡咯烷酮和酸性橙-Ⅱ , 百灵威试剂公司。

1.2 AgVO3和AgCl/AgVO3催化剂制备

1.2.1 AgVO3的制备

将0.212 3 g硝酸银和0.146 1 g偏钒酸铵分别溶解在30 mL蒸馏水中, 不断搅拌将其混合均匀, 再超声15 min, 将混合溶液转移到100 mL高压反应釜中, 180 ℃反应12 h, 自然冷却至室温, 过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次, 最后70 ℃真空干燥, 备用。

1.2.2 AgCl/AgVO3催化剂制备

称取15 mg的 AgVO3和5 mg的聚乙烯吡咯烷酮加入90 mL蒸馏水, 超声溶解, 搅拌下加入一定量(1.5 mL, 3 mL和6 mL)的0.5 mol· L-1 NaCl溶液, 放置黑暗中充分反应, 得到的样品依次经蒸馏水、无水乙醇洗涤, 真空干燥, 所得的样品分别标记为ACV-1.5, ACV-3和ACV-6。

1.3 光催化剂表征

采用德国布鲁克公司D/max-Ⅲ A型X射线衍射仪对样品进行结构和物相表征; 日本日立公司U3010紫外-可见漫反射光谱对样品进行光吸收性能测试; 采用德国MERLIN场发射扫描电镜对样品形貌进行观察。

1.4 光催化活性的评价方法

在可见光下降解酸性橙-Ⅱ 分析评价AgCl/AgVO3异质结光催化活性。50 mg的AgCl/AgVO3光催化剂加入到 100 mL浓度15 mg· L-1酸性橙-Ⅱ 溶液中, 超声10 min, 放在黑暗中吸附30 min以达到吸附-解吸平衡。采用带紫外滤光片300 W氙灯(北京泊菲莱有限公司)作为可见光光源, 垂直置于距液面距离为 6 cm烧杯上方光照。在光催化过程中, 取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0, 每隔15 min取同量的溶液, 离心沉降后取上层清液, 此时浓度为C, 用紫外可见分光光度计在484 nm处测定溶液吸光度并计算酸性橙-Ⅱ 降解率。

循环实验仅需在相同的实验条件下将每次降解后的离心分离洗涤催化剂加入其中。活性物种捕获实验与光催化活性的测定方法相似, 仅是将异丙醇, 草酸铵和苯醌分别作为羟基自由基(· OH), 空穴(h+)和超氧自由基(· O2-)捕获剂分别加入到上述溶液中, 加入的浓度分别为1 mmol· L-1。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同光催化剂的XRD图。从图1可以看出, 纯AgVO3所有峰位置与标准卡片数据一致, 表明制备的样品是单斜结构β -AgVO3。ACV-1.5, ACV-3和ACV-6都出现了AgCl和AgVO3的特征衍射峰, 表明通过离子交换法制备得到了AgCl/AgVO3复合物, 且AgCl的峰强度随Cl-含量的增大而增强, 相应的AgVO3衍射峰强度变弱, 证实复合材料中更多的AgVO3和NaCl反应转化为AgCl。

图1 不同光催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of photocatalysts

2.2 SEM

图2为不同光催化剂的SEM照片。从图2可以看出, AgVO3呈棒状结构, 直径为(200~500) nm, 且表面较光滑, 颗粒分散度良好。发生离子交换反应后, ACV-1.5, ACV-3和ACV-6光催化剂上可以清楚地看到(200~300) nm大小的氯化银纳米颗粒, 紧密附着于AgVO3纳米带的表面, 且随着氯离子浓度越高, 负载在AgVO3纳米棒表面的AgCl粒子越多, 甚至出现部分的团聚。

图2 不同光催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of photocatalysts

2.3 UV-Vis/DRS

图3为不同光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。

图3 不同光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图Figure 3 UV-vis spectra of photocatalysts

从图3可以看出, 4种光催化剂在紫外光及可见光区域均有较强的光吸收, 纯AgVO3吸收边缘延伸至610 nm, 对应带隙为2.03 eV, 这与文献[13]报道的一致。其中, 在可见光区域, ACV-1.5, ACV-3和ACV-6光催化剂的光吸收强度要比AgCl高, 意味着AgCl/AgVO3光催化剂有更高的光催化活性。然而随着催化剂中 AgCl 含量的增多, 吸收可见光的能力减弱。

2.4 光催化活性

以酸性橙-Ⅱ 模拟环境中有机污染物评价光催化剂可见光催化活性, 结果如图4 所示。从图4可以看出, 纯AgVO3在15 min内降解率仅为18%, 而AgCl/AgVO3催化剂在15 min内降解酸性橙-Ⅱ 约80%, 表明AgCl/AgVO3催化剂具有高效的光催化活性, 其中ACV-1.5光催化效率最高, 然后是ACV-3和ACV-6, 其原因可能是随着Cl-浓度的增大, AgVO3表面AgCl的颗粒变大团聚, 从而降低了复合物的光催化性能。

图4 不同光催化剂可见光催化降解酸性橙-Ⅱ 性能Figure 4 Photocatalytic degradation of acid orange-II over different photocatalysts under visible light

图5为ACV-1.5光催化剂重复使用性能。从图5可以看出, 经过4次循环实验后, AgCl/AgVO3催化剂催化活性有所降低, 但效率仍达60%, 其主要原因AgCl/AgVO3催化剂受光容易将银离子还原成金属银单质, 这一结果与文献[14]报道一致。

图5 ACV-1.5光催化剂重复使用性能Figure 5 Reusability of ACV-1.5 photocatalyst

图6为不同捕获剂对ACV-1.5光催化剂活性的影响。

图6 不同捕获剂对ACV-1.5光催化剂活性的影响Figure 6 Activity effects of different scarengers on ACV-1.5 photocatalyst

从图6可以看出, 添加异丙醇(羟基自由基捕获剂)对酸性橙-Ⅱ 降解效率几乎无影响。在草酸铵(空穴捕获剂)和苯醌(超氧负离子自由基捕获剂)的存在情况下光催化降解效率明显降低。这表明AgCl/AgVO3降解过程中产生的主要活性物种为h+和· O2-。基于上述结果, 在AgCl/AgVO3体系中的可能光催化机理如图7所示。在可见光照射下, AgVO3和AgCl被激发, 产生电子(e-)和空穴(h+)。其中AgVO3电子(e-)转移到AgCl导带上, 迅速与溶液中O2生成· O2-活性物质, 并作用于氧化反应, 而空穴(h+)作为活性物种也直接参与降解反应, 最后将酸性橙-Ⅱ 为代表的污染分解为CO2和H2O。

图7 AgCl/AgVO3光催化反应的机理Figure 7 Mechanism of photocatalytic reaction over AgCl/AgVO3

3 结 论

以水热合成的AgVO3为前驱体, 在其表面通过原位离子交换法合成AgCl/AgVO3异质结光催化剂。AgCl颗粒负载在AgVO3表面, AgCl颗粒引入并没有改变AgVO3原有形貌, 相反增强了AgVO3的可见光区响应范围, 在可见光照射下 15 min, 降解率达到80%, 循环使用4次后, 降解率仍能保持60%。自由基捕获实验结果表明, h+和· O2-为光催化反应中的主要活性物种, 光催化性能的提高主要归因于AgCl/AgVO3异质结构的形成, 这利于光生电子-空穴对转移和分离。

The authors have declared that no competing interests exist.

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