引用本文
张新东, 冯晋阳, 范丽君, 王宇晶, 柴守宁. 可见光增强g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的催化产氢性能 [J]. 工业催化, 2018,26(8): 48-51.
Zhang Xindong, Feng Jinyang, Fan Lijun, Wang Yujing, Chai Shouning. Hydrogen production over g-C3N4/Co3O4 colloidal catalyst enhanced by visible light [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 48-51.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.008
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可见光增强g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的催化产氢性能
张新东1,2, 冯晋阳1, 范丽君1, 王宇晶1,*, 柴守宁2
1.西安工业大学材料与化工学院,陕西 西安 710021
2.西安建筑科技大学理学院,陕西 西安 710055
通讯联系人:王宇晶,1978年生,女,陕西省西安市人,博士,讲师,主要从事污水降解方面的研究。

作者简介:张新东,1994年生,男,山西省运城市人,在读硕士研究生,主要从事环境友好型催化材料的研究。

收稿日期: 2018-05-03
基金资助: 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1383); 金川公司-西安建筑科技大学预研基金项目(YY1507)
摘要

通过水热法制备了具有可见光增产氢高性能的g-C3N4/Co3O4胶体催化剂,采用XRD、TEM、SEM和EDS等分析样品的组成和形貌结构。催化产氢结果表明,光照条件下g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有极高的催化产氢活性,TOF值高达58.2 min-1,通过拟合温度动力学曲线,得到了催化反应的活化能为15.73 kJ·mol-1。对样品进行UV-vis和PL测试发现, g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有极高的光能利用率和电子-空穴分离率,并进一步阐述了光能促进催化产氢的作用机理。

关键词: 催化化学; 光增强; 催化产氢; g-C3N4/Co3O4胶体催化剂
中图分类号:TK91;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0048-04
Hydrogen production over g-C3N4/Co3O4 colloidal catalyst enhanced by visible light
Zhang Xindong1,2, Feng Jinyang1, Fan Lijun1, Wang Yujing1,*, Chai Shouning2
1.School of Materials and Chemical Engineering,Xi'an Technological University,Xi'an 710021,Shaanxi,China;
2.College of Science, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055,Shaanxi,China;
Abstract

g-C3N4/Co3O4colloidal catalyst with enhanced hydrogen production by visible light was prepared via hydrothermal-reduction process and characterized by XRD,TEM,SEM and EDS to investigate the component and morphology of catalyst.The results showed that g-C3N4/Co3O4 colloidal catalyst had premium catalytic activity for hydrogen production under visible light irradiation,and its TOF value was as high as 58.2 min-1.Activation energy of the catalyst was 15.73 kJ·mol-1 obtained by fitting temperature and kinetics curve.UV-vis and PL tests found that the composite catalyst had high light utilization rate and electron hole separation rate,which further illuminated mechanism of light improving catalytic activity.

Keyword: catalytic chemistry; optical enhancement; catalytic hydrogen production; g-C3N4/Co3O4colloidal catalyst

氢能作为一种洁净的、可再生的二次能源, 具有热值高、对环境无污染等特点[1, 2]。具有高储氢密度的轻质化合物化学储氢体系受到越来越多的关注。其中, 由于NaBH4氢密度高, 稳定性好, 安全性强, 已被公认为具有巨大应用潜力的化学储氢材料之一[3, 4]。虽然NaBH4可以通过水解或者热分解反应的方式释放出储存在其中的氢, 然而由于水解产氢效率低和热分解产氢工艺较难控制, 因此需要设计合适的催化剂来实现高效率水解产氢。钴氧化合物是种有效的催化产氢前体, 其次通过NaBH4 还原产生的CoxB还可以进一步催化NaBH4产氢[5]。然而由于易发生团聚从而减少了催化剂活性位点, 进而降低了催化剂活性。类石墨碳氮化合物(g-C3N4)作为一种“ 可持续发展” 的二维尺寸的光响应材料, 适度的带隙能量(2.7 eV)可以直接利用可见光, 同时由于具有大的比表面积有利于金属颗粒的分散, 极大地提高了催化剂的活性[6]。本文以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂, g-C3N4为基底材料, 制备g- C3N4/Co3O4胶体催化剂, 并研究光照对胶体催化剂产氢性能的影响。

1 实验部分
1.1 实验材料

CoCl2· 6H2O, g-C3N4, 聚乙烯吡络烷酮, NaOH, NaBH4, 均为分析纯。

1.2 实验方法

取60 mg的g-C3N4加至20 mL去离子水, 超声30 min, 同时取20 mL浓度为50 mmol· L-1的聚乙烯吡络烷酮溶液和20 mL浓度为0.66 mmol· L-1的CoCl2· 6H2O盐溶液。将3种溶液混合, 用玻璃棒搅拌均匀, 并在水浴锅中搅拌30 min, 将混合溶液移入到100 mL高温反应釜中, 180 ℃下保温12 h, 然后降至室温, 所得样品为g-C3N4/Co3O4胶体催化剂。

将胶体催化剂倒入三颈瓶中, 剧烈搅拌10 min, 排除里面的残余气体, 搅拌完毕后, 设置水浴锅温度至30 ℃, 待温度稳定后, 打开灯源, 称取10 mL浓度30 mmol· L-1及pH=12的NaBH4溶液倒至催化剂中, 每隔1 min记录产氢数据。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为g-C3N4和g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的XRD图。由图1可见, g-C3N4在27.5° 和13.2° 具有两个明显的特征峰, 这主要是因为共轭芳香环的堆积以及三-三-嗪面内三角氮键的联动[7]。通过对比, 可以发现g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具备纯的g-C3N4特征峰, 表明g-C3N4基本结构存在。其次, 在31.1° , 36.8° , 56° , 59.5° 以及65.4° 的特征峰分别对应于Co3O4的(220), (311), (400), (511)和(440)的晶体衍射面[8]。

图1 g-C3N4和g-C3N4/Co3O4催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of g-C3N4和g-C3N4/Co3O4 catalyst

2.2 TEM和SEM

图2为g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的TEM和SEM照片。从图2可以看出, 圆形颗粒状的Co3O4附着在层状的g-C3N4的上面。

图2 g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的TEM和SEMFigure 2 The TEM and SEM spectrum of g-C3N4/Co3O4catalyst

2.3 EDS

图3为g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的EDS谱图。从图3可以再次确定Co3O4和g-C3N4的存在。

图3 g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的EDS谱图Figure 3 EDS spectrum of g-C3N4/Co3O4catalyst

2.4 催化剂催化活性

图4为g-C3N4/Co3O4胶体催化剂在黑暗和光照条件下水解NaBH4产氢性能。从图4可以看出, 光照情况下, 温度为30 ℃时, g-C3N4/Co3O4胶体催化剂在15 min中产生了29 mL氢气, 接近30 mL的理论产氢量, 近乎实现了100%的产氢效果。同时, 其TOF值(58.2 min-1)远远高于黑暗条件下值(29.1 min-1)。说明光照对催化剂的催化速率具有极大的促进作用, 可能归结于Co3O4 通过传递大量的光激发空穴进一步提高了催化速率。

图4 g-C3N4/Co3O4胶体催化剂在黑暗和光照条件下水解硼氢化钠产氢性能Figure 4 Hydrogen performance of g-C3N4/Co3O4catalyst for hydrolysis of NaBH4solution with and without light irradiation

图5为不同温度对g-C3N4/Co3O4胶体催化剂水解NaBH4产氢性能的影响及温度动力学曲线。从图5可以看出, 温度越高催化产氢效率越高, 温度大于30 ℃时, 在15 min内都能实现近乎100%的产氢效果, 相比较于30 mL的理论产氢量, 虽然30 ℃仅产生29 mL 的气体, 低于35 ℃时的30 mL以及40 ℃时的32 mL气体(其中超出30 mL 部分的气体主要归结于高温度造成的气体膨胀), 但是结合实际应用, 最佳反应温度为30 ℃, 因为其对催化产氢工艺更易控制, 同时更高的温度也容易加快催化剂的团聚失活, 不利于催化剂的长期使用。通过温度曲线拟合了催化剂水解产氢的动力学曲线, 发现催化剂具有较低的活化能, 为15.73 kJ· mol-1, 有利于催化剂催化产氢。

图5 不同温度对g-C3N4/Co3O4胶体催化剂水解硼氢化钠产氢性能的影响及温度动力学曲线Figure 5 Effects of temperature on H2 generation and temperature dynamic curve over g-C3N4/Co3O4 catalyst

2.5 UV-vis和PL

图6为g-C3N4和g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的UV-vis和PL谱图。从图6可以看出, g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有更高的可见光吸收效率, 进一步光激发更多的电子和空穴分离, 从而实现更高的催化活性。同时结合荧光光谱图, 发现g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有更低强度的激发峰, 证明了g-C3N4/Co3O4胶体催化剂的电子和空穴的复合率最低。因此综合紫外可见光谱图和荧光谱图, 表明g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有更多的光激发电子, 同时具有最低的电子空穴复合率, 这些归结于Co3O4 对空穴的传递, 从而进一步提高了催化速率。

图6 g-C3N4/Co3O4 胶体催化剂的UV-vis和PL谱图Figure 6 Uv-vis and PL spectra of g-C3N4/Co3O4catalyst

3 结 论

以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂, g-C3N4为基底材料, 制备了g-C3N4/Co3O4胶体催化剂。通过催化硼氢化钠碱性溶液测试了催化剂活性, 结果表明, g-C3N4/Co3O4胶体催化剂具有光协同增强效应和极优的催化产氢性能, TOF值高达58.2 min-1, 通过拟合温度动力学曲线, 得到了催化反应的活化能为15.73 kJ· mol-1。对样品进行UV-vis和PL测试发现, 胶体催化剂具有极高的光能利用率和电子-空穴分离率。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Zhuang Dawei, Dai Hongbin, Zhong Yujie, et al. A new reactivation method towards deactivation of honeycomb ceramic monolith supported cobalt-molybdenum-boron catalyst in hydrolysis of sodium borohydride[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(30): 9373-9381. [本文引用:1]
[2] Wang Lino, Li Zhong, Liu Xin, et al. Hydrogen generation from alkaline NaBH4 solution using electroless-deposited Co-W-P supported on gamma-Al2O3[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(25), 7965-7973. [本文引用:1]
[3] Chong Lina, Zeng Xiaoqin, Ding Wenjiang, et al. NaBH4 in "graphene wrapper: " significantly enhanced hydrogen storage capacity and regenerability through nanoencapsulation[J]. Advanced Materials, 2015, 27(34): 5070-5075. [本文引用:1]
[4] Chinnappan Amutha, Puguan John Marc C, Chung Wook-Jin, et al. Hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride using chemically modified multiwalled carbon nanotubes with pyridinium based ionic liquid and decorated with highly dispersed Mn nanoparticles[J]. Journal of Power Sources, 2015, 293: 429-436. [本文引用:1]
[5] Simagina V I, Komova O V, Ozerova A M, et al. Cobalt oxide catalyst for hydrolysis of sodium borohydride and ammonia borane[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 394(1): 86-92. [本文引用:1]
[6] Dilshad Masih, Yuanyu Ma, Rohani S. Graphitic C3N4 based noble-metal-free photocatalyst systems: A review[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 206(23): 556-588. [本文引用:1]
[7] Mao Zhiyong, Chen Jingjing, Yang Yanfang, et al. Novel g-C3N4/CoO nanocomposites with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity for H2 evolution[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 123: 1-10. [本文引用:1]
[8] Wei Lei, Dong Xiaolong, Ma Maixia, et al. Co3O4 hollow fiber: An efficient catalyst precursor for hydrolysis of sodium borohydride to generate hydrogen[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43(3): 1529-1533. [本文引用:1]