图1为不同磷酸负载量催化剂的XRD图。从图1可以看出, 所制催化剂在20° ~30° 和40° ~45° 均出现了较宽的对应于石墨的特征衍射峰, 分别归属于其(002)面和(100)面^[9]。活性炭负载磷酸后, 催化剂的石墨特征衍射峰仍明显存在, 这说明活性炭表面基团与活性组分相互作用, 只要负载量适中, 活性组分便可较好地分散在活性炭表面和孔道内。

图1

Figure 1

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	图1 不同磷酸负载量催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts with different loading of phosphoric acid

图2是NP-AC-8催化剂的N₂吸附-脱附等温曲线及孔径分布图。由图2可见, NP-AC-8催化剂呈现出典型的Ⅰ 型等温线, 即在较低相对压力下的吸附量快速上升, 到达一定相对压力后出现了吸附饱和值, 类似于Langmuir型吸附等温线, 表明催化剂中存在丰富的微孔结构^{[10, 11]}。此外, 催化剂中还存在部分中孔, 这可由其等温线上出现的H4型回滞环而证实^[11]。测试结果显示, 催化剂比表面积为1 531 m²· g^-1, 孔容为1.31 cm³· g^-1。从孔径分布图可以看出, 催化剂孔径主要分布约在2 nm, 部分孔径在4 nm以上, 进一步说明NP-AC-8催化剂以微孔结构为主, 且含有一定量的中孔^[12]。

图2

Figure 2

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	图2 NP-AC-8催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布Figure 2 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of NP-AC-8 catalyst

图3为NP-AC-8催化剂的SEM和TEM照片。从图3可以看出, 催化剂表面较为粗糙, 凹凸不平, 由不规则的纳米颗粒紧密堆积而成。

图3

Figure 3

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	图3 NP-AC-8催化剂的SEM和TEM照片Figure 3 SEM image and TEM image of NP-AC-8 catalyst

图4为NP-AC-8催化剂的EDS分析结果。

图4

Figure 4

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	图4 NP-AC-8催化剂的EDS分析结果Figure 4 EDS analysis results of NP-AC-8 catalyst

从图4可以看出, 催化剂中含有C、P和O三种元素, 且mapping谱图(见图5)显示C、P、O在催化剂中均匀分布。XRF测试结果显示NP-AC-8催化剂中的P元素质量分数为1.47%, 与理论的P含量接近。

图5

Figure 5

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	图5 NP-AC-8催化剂的EDS mapping谱图Figure 5 EDS mapping analysis of NP-AC-8 catalyst

图6为NP-AC-8催化剂的NH₃-TPD图。从图6可以看出, 脱附温度主要可以分为3个区域。其中, 活性炭在约75 ℃的脱附峰对应于物理吸附的氨, 而在约220 ℃和450 ℃的脱附峰, 可分别对应于催化剂中的弱酸中心和中强酸中心^[13]。与活性炭相比, NP-AC-8催化剂的脱附峰强度显著增大, 表明出现了大量的酸中心, 这有利于乙二醇的脱水反应^{[14, 15]}。

图6

Figure 6

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	图6 NP-AC-8催化剂的NH3-TPD图Figure 6 NH3-TPD profiles of NP-AC-8 catalyst

不同催化剂在乙二醇脱水合成1, 4-二氧六环中的反应性能见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂在乙二醇脱水合成1, 4-二氧六环中的反应性能 Table 1 Reaction results of catalysts for dehydration of ethylene glycol to 1, 4-dioxane 催化剂 乙二醇转化率/% 1, 4-二氧六环选择性/% NP-AC-4 72.6 62.8 NP-AC-6 100 73.8 NP-AC-8 100 90.6 NP-AC-10 100 89.6 NP-AC-12 100 89.9

表1 不同催化剂在乙二醇脱水合成1, 4-二氧六环中的反应性能 Table 1 Reaction results of catalysts for dehydration of ethylene glycol to 1, 4-dioxane

从表1可以看出, 磷酸负载质量分数超过6%后, 乙二醇转化率为100%, 继续增加负载量, 乙二醇转化率不变。1, 4-二氧六环选择性先随着磷酸负载量的增大而增大, 由NP-AC-4催化剂的62.8%升至NP-AC-8催化剂的90.6%, 这可能得益于其大比表面积、较好的孔道结构和适宜的酸性质。继续增加磷酸负载量, 1, 4-二氧六环选择性略有降低, 这可能是因为催化剂负载量较低时, 活性组分均匀分散在活性炭的孔隙中, 与活性炭表面相互作用较强, 继续增大负载量后, 反而会使活性组分有所团聚, 有效利用率下降。综合考虑, 磷酸最优负载质量分数为8%。

以处理过的活性炭为载体, 采用浸渍法制备了不同负载量的磷酸/活性炭催化剂。采用XRD、XRF、SEM、EDS、TEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等对催化剂进行表征分析, 并将制备的催化剂应用于乙二醇脱水制1, 4-二氧六环的反应。表征分析表明, 制备的催化剂具有良好的微观形貌、孔道结构和酸性质; 反应结果表明, 磷酸负载质量分数为8%的催化剂反应效果最好, 在此条件下, 乙二醇转化率100%, 1, 4-二氧六环选择性达到90.6%, 具有良好的应用前景。