引用本文
戴国强, 冯通, 徐天晓, 秦晴, 王磊. Ru-Fe/Al2O3氧化-还原性能探究 [J]. 工业催化, 2018,26(8): 57-60.
Dai Guoqiang, Feng Tong, Xu Tianxiao, Qin Qing, Wang Lei. Oxidation-reduction characteristics of Ru-Fe/Al2O3 catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 57-60.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.010
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Ru-Fe/Al2O3氧化-还原性能探究
戴国强, 冯通, 徐天晓, 秦晴, 王磊*
新疆大学化学化工学院,新疆 乌鲁木齐,830046
通讯联系人:王磊,1987年,男,河南省驻马店市人,博士,讲师,主要从事多相催化尤其是加氢催化剂的设计开发工作。

作者简介:戴国强,1996年生,男,湖南省澧县人。

收稿日期: 2018-05-04
基金资助: 2017年自治区本科高校自治区级大学生创新创业训练计划项目(201710755079); 博士启动基金(BS150228)
摘要

以Al2O3为载体,RuCl3· xH2O和FeCl3·6H2O为活性组分前驱体,采用吸附-沉淀法制备了Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂,以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应,结合H2-TPR和XRD表征技术,考察Fe改性Ru基催化剂的氧化-还原性能及催化活性。经氧化-还原循环处理后,催化剂Ru-Fe/Al2O3上马来酸二甲酯加氢活性高于Ru/Al2O3。XRD结果显示,经处理的Ru-Fe/Al2O3上未见金属Ru的特征衍射峰,而Ru/Al2O3上出现了金属Ru的特征衍射峰。结合H2-TPR结果推断,Ru与Fe之间发生了相互作用,这种协同作用可以改善Ru/Al2O3催化剂的热稳定性。

关键词: 催化化学; 氧化-还原; Ru-Fe/Al2O3; 马来酸二甲酯; 催化加氢
中图分类号:O643.36+1;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0057-04
Oxidation-reduction characteristics of Ru-Fe/Al2O3 catalyst
Dai Guoqiang, Feng Tong, Xu Tianxiao, Qin Qing, Wang Lei*
College of Chemistry&Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,Xinjiang,China
Abstract

Ru-Fe/Al2O3 and Ru/Al2O3 samples were prepared via adsorption-precipitation(AP) method with Al2O3 as support,RuCl3· xH2O and FeCl3·6H2O as precursor.Combined with characterization of H2-TPR and XRD,effects of Fe addition on catalytic performance and oxidation-reduction stability were investigated in hydrogenation of dimethyl meleate(DMM) to dimethyl succinate(DMS).After oxidation-reduction treatment,DMM hydrogenation activity on Ru-Fe/Al2O3 was superior to Ru/Al2O3.XRD results showed that characteristic diffraction peaks of Ru were not found in Ru-Fe/Al2O3 subjected to oxidation-reduction treatment,and characteristic diffraction peaks of Ru were observed in Ru/Al2O3.It was inferred from H2-TPR results that addition of Fe could improve thermal stability of the catalyst Ru/Al2O3 due to synergistic effect between Ru and Fe.

Keyword: catalytic chemistry; oxidation-reduction; Ru-Fe/Al2O3; dimethyl maleate; catalytic hydrogenation

Ru催化剂广泛应用于费托合成[1, 2]、氨分解[3, 4]以及CO和CO2甲烷化[5, 6]等反应, 因具有高活性、高选择性且反应条件温和、价格相对低廉的优势, 受到研究者广泛关注。本课题组[7]采用吸附-沉淀法制备负载型Ru/Al2O3催化剂, 在温度70 ℃和氢压1 MPa的温和条件下, 实现了马来酸二甲酯高效合成丁二酸二甲酯, 马来酸二甲酯转化率及目标产物选择性均高达100%, 但Ru基催化剂经循环氧化-还原后, 活性组分发生聚集, 导致催化剂活性急剧下降, 再生困难。

催化剂的氧化-还原稳定性与催化剂活性、选择性、热稳定性及再生性密切相关。通过向催化剂引入助剂, 使其与活性组分产生协同作用, 是提高催化剂稳定性的重要途径。研究表明, 在温和反应条件下, 催化剂Ru-Cu/C具有优异的氨氧化制氮气反应性能, 且稳定性优于单金属Ru/C和Cu/C催化剂。催化剂表征结果表明, Ru和Cu之间存在强协同作用是催化剂Ru-Cu/C具有优异催化性能的主要原因[8]。在催化剂Ru-Ba-K/Ac中引入助剂Sm, 可以有效改善催化剂热稳定性。其主要原因是引入助剂Sm既能抑制活性组分Ru烧结长大, 且与活性组分间发生强相互作用, 抑制Ru表面的H2吸附, 从而能够显著提高催化剂的稳定性[9]。

本文以Al2O3为载体, RuCl3· xH2O和FeCl3· 6H2O分别为钌源和铁源, 采用吸附-沉淀法制备系列Ru基催化剂。以马来酸二甲酯加氢合成丁二酸二甲酯为探针反应, 探究催化剂Ru-Fe/Al2O3的催化性能。并采用XRD和H2-TPR对催化剂进行表征, 详细考察Ru-Fe/Al2O3的氧化-还原性能。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

Al2O3, 马来酸二甲酯为工业级; FeCl3· 6H2O, NaOH, 甲醇均为分析纯; RuCl3· xH2O(Ru质量分数≥ 37%); 氢气(体积分数为99.999%); 氧气(体积分数为 99.999%); 去离子水。

精密电子天平, 上海精密仪器仪表有限公司; DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, SHB-Ⅲ 循环水式多用真空泵, 郑州长城科工贸有限公司; 101型电热鼓风干燥箱, 北京市永光明医疗仪器有限公司; 德国布鲁克AXS有限公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪; 浙江泛泰仪器有限公司FINESORB-3010程序升温化学吸附仪。

1.2 催化剂制备

分别以RuCl3· xH2O和FeCl3· 6H2O为钌源和铁源, Al2O3为载体, NaOH为沉淀剂, 通过吸附-沉淀法[10]制备Ru-Fe/Al2O3催化剂。将计量的 RuCl3· xH2O和FeCl3· 6H2O溶解到100 mL蒸馏水中, 滴加至10 g的Al2O3悬浮液中, 恒温搅拌4 h; 再加入1 mol· L-1的NaOH溶液调节pH=9~10, 继续搅拌4 h, 静置12 h; 抽滤, 洗涤至滤液中无氯离子(用0.1 mol· L-1的AgNO3检测无沉淀产生), 100 ℃干燥至恒重, 制得原子比为1:2的Ru-Fe/Al2O3催化剂。

为探究Fe加入对负载型Ru催化剂低温氧化还原稳定性的影响, 制备Ru/Al2O3催化剂作为对比, 制备过程中只将计量RuCl3· xH2O溶液滴加至分散载体的悬浮液中, 其余步骤不变。

1.3 催化剂活性评价

在200 mL高压反应釜中, 以马来酸二甲酯加氢为探针反应评价催化剂加氢活性。依次将200.0 mg催化剂, 10.0 g马来酸二甲酯和90.0 mL甲醇加入到高压釜中, 密闭, 先后用N2和H2吹扫, 使釜中空气充分置换。调节体系H2压力至1 MPa, 温度至70 ℃, 开启搅拌进行加氢反应。反应过程中保证温度和压力恒定, 气体质量流量仪记录反应体系的瞬时耗氢量及累计耗氢量。当瞬时耗氢量降为0时, 停止反应, 冷却至室温, 卸压、开釜, 出料。

2 结果与讨论
2.1 H2-TPR

图1为Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂H2-TPR谱图。从图1可以看出, 新鲜催化剂Ru/Al2O3中Ru的还原峰温度为105 ℃, 对应与载体相互作用的Ru(OH)x的还原, 而加入Fe后, 新鲜催化剂Ru-Fe/Al2O3还原温度向高温移动30 ℃, 原因是Ru与Fe产生了相互作用, 导致Ru物种还原峰向高温移动[11]。与新鲜催化剂Ru-Fe/Al2O3相比, 经第一次程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3催化剂还原峰位置向低温方向移动, 对应钌氧化物的还原温度[12]。而再次经程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3催化剂和经第一次程序升温还原的Ru-Fe/Al2O3催化剂还原温度无明显变化。从图1还可以看出, 与新鲜催化剂Ru/Al2O3相比, 经第一次程序升温还原的Ru/Al2O3催化剂还原峰向高温方向移动20 ℃。再次经程序升温还原(200 ℃)的Ru/Al2O3催化剂除在90 ℃出现还原峰外, 在130 ℃存在一个较弱还原峰。以上结果表明, 与催化剂Ru/Al2O3相比, 由于Ru与Fe之间的相互作用, 催化剂Ru-Fe/Al2O3的稳定性提高。

图1 Ru-Fe/Al2O3与Ru/Al2O3催化剂H2-TPR谱图
a为新鲜催化剂; b为经第一次程序升温还原(200 ℃)的催化剂; c为经第二次程序升温还原的(200 ℃)的催化剂Figure 1 H2-TPR profiles of Ru-Fe/Al2O3 and Ru/Al2O3

2.2 XRD

图2为经过两次程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂XRD图。

图2 经过两次程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂XRD图Figure 2 XRD patterns of Ru-Fe/Al2O3 and Ru/Al2O3 subjected to two times of TPR(200 ℃)

从图2可以看出, Ru/Al2O3催化剂在44.0° 存在明显的金属Ru0特征衍射峰[13], 表明未改性催化剂Ru/Al2O3经反复氧化-还原后, 活性组分Ru发生聚集, 形成颗粒。而Ru-Fe/Al2O3催化剂上则未检测到金属Ru的特征衍射峰, 且不存在RuO2特征衍射峰。表明Ru-Fe/Al2O3催化剂上活性组分Ru以高度分散的状态负载在Al2O3载体上。

2.3 催化剂加氢活性

在温度70 ℃和氢气压力1 MPa的条件下, 经过两次程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂上马来酸二甲酯加氢活性见图3。由图3可见, 在催化剂Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3上, 马来酸二甲酯转化率均能达到100%, 完成加氢反应后, 反应液经GC-MS分析得出, 产物丁二酸二甲酯选择性接近100%, 表明催化剂具有较好的加氢活性。但马来酸二甲酯达到完全转化所需时间不同, Ru-Fe/ Al2O3只需14 min, 平均转化速率为12.40 mmol· (g· min)-1, 而催化剂Ru/Al2O3用时18 min, 平均转化速率为9.65 mmol· (g· min)-1, 由此可以说明, 在经反复低温氧化-还原催化剂Ru-Fe/Al2O3上, 单位时间内马来酸二甲酯的加氢速率高于未经助剂Fe改性的Ru/Al2O3。结合XRD表征可知, 经助剂Fe改性催化剂上, 活性组分Ru呈高度分散状态, 是催化剂Ru-Fe/Al2O3上马来酸二甲酯加氢速率高于Ru/Al2O3的主要原因。

图3 经过两次程序升温还原(200 ℃)的Ru-Fe/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂催化马来酸二甲酯加氢活性Figure 3 Hydrogenation of DMM over Ru-Fe/Al2O3 and Ru/Al2O3 subjected to two times of TPR(200 ℃)

3 结 论

综合H2-TPR、XRD表征和催化剂活性评价结果, 可以发现助剂Fe改性的Ru-Fe/Al2O3催化剂经连续氧化-还原后, 其氧化-还原稳定性提高, 且活性组分 Ru以高度分散状态负载在Al2O3载体上, 展现出较高的马来酸二甲酯催化活性。而未改性催化剂Ru/Al2O3经相同过程处理后, 检测到金属Ru特征衍射峰, 说明载体上金属Ru颗粒发生聚集, 导致其马来酸二甲酯加氢速率低于催化剂Ru-Fe/Al2O3。

The authors have declared that no competing interests exist.

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