乙酰丙酮钯(99%), 聚乙烯吡咯烷酮(MW=30000)和NaBr (分析纯), Alfa-Aesar公司; N, N-二甲基甲酰胺和NaBH₄, 分析纯, 阿拉丁试剂公司; 脲、4-硝基苯酚、盐酸(37%)、丙酮和无水乙醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

日本电子公司JEM-2011型透射电镜; 日本理学公司D/max 2500型X射线粉末衍射仪; 德国布鲁克公司TENSOR-27傅里叶红外光谱仪; 英国VG科学仪器公司ESCALAB220I-XL型X射线光电子能谱仪; 日本岛津公司UV-2600紫外可见分光光度计。

以脲为前驱体制备CNNSs。将20 g 脲加入带盖的陶瓷坩埚中, 置于马弗炉550 ℃加热4 h, 冷却至室温, 得到淡黄色固体。将1 g所得产物分散于10 mL的0.5 mol· L^-1盐酸溶液中, 搅拌0.5 h, 过滤、洗涤、真空干燥后得到载体CNNSs。

Pd NSs通过CO限域生长法制备。将7.5 mg 的乙酰丙酮钯、25 mg的聚乙烯吡咯烷酮和30 mg的NaBr加入到50 mL 含有3 mL的 H₂O 和6 mL的 N, N-二甲基甲酰胺的不锈钢高压反应釜中。氮气置换3次后充入1.0 MPa的CO, 80 ℃反应2 h。冰水浴下冷却至0 ℃, 加入10 mL丙酮, 离心分离。将所得产物用乙醇和丙酮混合溶剂洗涤3次, 真空干燥, 得到Pd NSs。

Pd NSs/CNNSs的制备。将50 mg 的CNNSs和2.5 mg 的Pd NSs分别分散于50 mL和10 mL的H₂O中, 超声10 min。搅拌下, 将Pd NSs分散液缓慢滴入CNNSs分散液中, 搅拌10 min 后超声0.5 h。将所得产物离心分离, 乙醇洗涤3次后真空干燥, 得到催化剂Pd NSs/CNNSs。

反应体系中Pd NSs/CNNSs、4-硝基苯酚和NaBH₄浓度分别为2.1 mg· L^-1, 0.14 mmol· L^-1和20 mmol· L^-1。50 μ L的NaBH₄ 溶液(1 mol· L^-1)加至含有2.5 mL浓度为0.14 mmol· L^-1的4-硝基苯酚溶液的比色皿中。 然后加入50 μ L的催化剂分散液(109.2 mg Pd· L^-1)开始反应。用紫外可见分光光度计监控反应过程。

图1为CNNSs、Pd NSs和Pd NSs/CNNSs的TEM照片。由图1可见, CNNSs为薄片结构。弯曲的边缘有利于降低表面能, 提高稳定性^[13]。Pd NSs为六角片状结构, 直径约为50 nm。将Pd NSs与CNNSs混合, 由于静电和配位作用, Pd NSs负载到CNNSs表面。Pd NSs与CNNSs通过面面接触, 形成二维/二维大面积接触界面。负载后Pd NSs具有较高的分散性, 没有发生明显的团聚。大接触界面增强了Pd NSs与CNNSs之间的相互作用, 提高了材料的稳定性^[14]。CNNSs表面的含N功能基团作为配位点, 改善了Pd原子的电子结构, 可提高其催化性能。

图1

Figure 1

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	图1 CNNSs、Pd NSs和Pd NSs/CNNSs的TEM照片Figure 1 TEM images of CNNSs, Pd NSs and Pd NSs/CNNSs

图2为CNNSs、Pd NSs和Pd NSs/CNNSs的XRD图。由图2可以看出, Pd NSs 在40.0° 有一明显衍射峰, 对应于Pd(111)晶面。CNNSs在13.3° 和27.4° 处的衍射峰分别对应于100和002晶面^[15]。Pd NSs/CNNSs 同时具有Pd NSs 和CNNSs的衍射峰, 表明Pd NSs 成功负载到CNNSs表面。

图2

Figure 2

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	图2 Pd NSs、CNNSs和Pd NSs/CNNSs的XRD图Figure 2 XRD patterns of Pd NSs, CNNSs and Pd NSs/CNNSs

图3是CNNSs和Pd NSs/CNNSs的FT-IR谱图。从图3可以看出, CNNSs和Pd NSs/CNNSs差别不大。在808 cm^-1处的尖峰为三嗪单元的弯曲振动, (1 200 ~ 1 650) cm^-1为CN杂环的伸缩振动, (3 000~3 600) cm^-1的宽峰为N— H和O— H的伸缩振动^[16]。N— H和O— H来自CNNSs中的缺陷和表面功能基团。缺陷和表面功能基团是Pd原子的配位中心, 可改善Pd原子的电子结构, 提高其催化活性和稳定性。

图3

Figure 3

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	图3 CNNSs和Pd NSs/CNNSs的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of CNNSs and Pd NSs/CNNSs

采用XPS对Pd NSs/CNNSs中Pd的化学态进行分析, 结果如图4所示。由图4可知, Pd 3d_5/2 XPS波谱可分为两个峰, 335.3 eV归属于零价Pd, 336.5 eV归属于PdO^[17]。PdO的摩尔分数达到43%, 说明Pd NSs表面原子含量高。表面Pd原子容易氧化成PdO。

图4

Figure 4

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	图4 Pd NSs/CNNSs的Pd 3d XPS谱图Figure 4 Pd 3d XPS spectra of Pd NSs/CNNSs

Pd NSs和Pd NSs/CNNSs催化4-硝基苯酚还原生成4-氨基苯酚性能如图5所示。400 nm处的最大吸收用于测量4-硝基苯酚浓度。无催化剂时, 该反应不发生^[18]。从图5可以看出, 以Pd NSs为催化剂时, 随着反应的进行, 400 nm处的吸收强度逐渐下降, 表明4-硝基苯酚的浓度下降。同时, 298 nm处产生一新峰, 该峰归属于产物4-氨基苯酚的UV-vis吸收^[19]。表明4-硝基苯酚被还原为4-氨基苯酚。反应体系中, NaBH₄浓度远大于4-硝基苯酚浓度。因此可以认为反应过程中NaBH₄浓度不变, 反应速率常数可通过ln(C/C₀)=-kt计算。

其中, C₀是4-硝基苯酚的初始浓度, C是反应时间t时的浓度。以Pd NSs为催化剂时, 反应速率常数为0.087 min^-1。考虑到Pd NSs的浓度较低, 因此, Pd NSs具有较高的催化4-硝基苯酚还原活性。Pd NSs/CNNSs具有更高的催化活性, 反应速率常数为0.154 min^-1, 是Pd NSs的1.77倍。反应8 min后, 以Pd NSs为催化剂时, 4-硝基苯酚转化率为49.5%; 以Pd NSs/CNNSs为催化剂时, 4-硝基苯酚转化率达到71.3%。负载后Pd NSs催化性能显著提高, 这主要归因于CNNSs的载体效应。CNNSs含有大量的含N表面功能基团, 这些功能基团作为Pd原子的配位点, 改善了Pd的电子结构。

图5

Figure 5

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	图5 Pd NSs和Pd NSs/CNNSs催化4-硝基苯酚还原生成4-氨基苯酚性能Figure 5 Catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Pd NSs and Pd NSs/CNNSs

Pd NSs和Pd NSs/CNNSs催化剂稳定性如图6所示。从图6可以看出, 反应5次后, 以Pd NSs为催化剂时, k值由0.087 min^-1降到0.053 min^-1, 催化活性下降了39.1%, 表明Pd NSs的稳定性较差。Pd NSs的纳米尺寸和较高配位不饱和原子含量是其稳定性较差的主要原因。以Pd NSs/CNNSs催化剂时, k值由0.154 min^-1降到0.139 min^-1, 催化活性下降了9.7%, 表明负载后Pd NSs的稳定性大幅度提高。CNNSs中氮原子的载体效应是Pd NSs稳定性提高的主要原因。用N原子修饰的石墨烯负载金属纳米粒子后, 金属纳米粒子的稳定性显著提高^[20]。CNNSs的N含量远高于N修饰的石墨烯。因此, CNNSs负载后的Pd NSs稳定性大幅提高。

图6

Figure 6

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	图6 Pd NSs和Pd NSs/CNNSs催化剂稳定性Figure 6 Catalytic stabilities of Pd NSs and Pd NSs/CNNSs