Zhang Y W等^[11]利用水热法制备了呈棒状的核/壳结构NaYF₄:Yb, Tm@TiO₂复合材料, 并研究了外壳厚度(前驱体TiF₄的浓度控制)对复合材料催化活性的影响, 结果表明, 当包覆的TiO₂层太薄, 外壳TiO₂吸收的紫外光减少, 内核NaYF₄:Yb, Tm表面淬火不受抑制; 当外壳太厚, 入射的近红外光强度减弱, 转换给外壳的紫外光减弱, 同时随着厚度的增加, 光生电子-空穴的捕获受到抑制, 导致产生的电子和空穴复合。外壳过厚、过薄都会降低光催化活性。当TiF₄浓度为0.04 mol· L^-1时, 制得的复合物催化性能最高, 在980 nm激光照射12 h后, 亚甲基蓝浓度降到10%。MaY M等^[12]以柠檬酸三钠为螯合剂通过水热法合成了具有蜂巢状外壳的NaYF₄:Yb, Tm@TiO₂/Ag复合材料, 由于贵金属纳米颗粒表面等离激元的存在, Ag的沉积引起处于激发态的敏化剂Yb³⁺离子数量增加, 引起更多的能量传递给Tm³⁺, 其荧光强度相对于NaYF₄:Yb, Tm@TiO₂增强了15%。另外, Ag沉积在TiO₂上捕获光生电子, 促进电子和空穴的分离, 增强光催化活性。在模拟太阳光下照射2 h, 结果表明, 罗丹明B的降解率可达96%, 比沉积前提高了3%, 比单纯的TiO₂提高了32%; Wang K等^[13]通过溶剂热法、溶胶-凝胶法和500 ℃高温处理合成了N元素掺杂的核/壳/壳结构 NaYF₄:Tm/Yb@NaYF₄:Yb/Nd@N-TiO₂复合材料, 其具有吸收双光子的光学性能, 在808 nm和908 nm激光激发下均能产生紫外和可见光。此外, N的掺杂使TiO₂的吸收边拓展到可见光, 从而提高光催化效率。在近红外光[(780~2 500) nm]照射90 min, 复合材料对罗丹明B去除率可达65%, 比未掺杂N的高10%, 显著高于NaYF₄:Yb, Tm@TiO₂和N-TiO₂; 在模拟太阳光照射90 min, 相同条件下对染料罗丹明B的降解高达97%。此外, 在活性物种的测试中显示, h⁺是主要的活性物种。Shi G Y等^[14]采用溶剂热法、反向微乳法和湿化学法制备出均匀稳定、分散性好的NaYF₄:Yb, Tm@SiO₂@TiO₂复合材料, 通过SiO₂的修饰将UCNP表面疏水性转为亲水性, 为半导体TiO₂层的包覆提供良好的基质。以甲基橙作为降解物, 在980 nm激光下照射60 min, 该复合物上甲基橙的降解率比UCNP/TiO₂提高了30%, 显著高于纯TiO₂。对UCNP@TiO₂复合光催化剂的研究较多, 均将TiO₂的吸收边拓展至近红外光区域, 提高对太阳光的利用率, 从而提高光催化性能^{[15, 16, 17]}。

利用较窄禁带宽度的CdS取代TiO₂, 包覆在UCNP表面, 更能充分地利用其转换的紫外和可见光, 提高光的利用率, 增强光催化效果。Li C H等^[18]用巯基乙醇和巯基乙酸分别修饰 NaYF₄:Yb, Tm微米棒和CdS 纳米颗粒, 合成了核壳结构NaYF₄:Yb, Tm@CdS, 并在近红外照射下对罗丹明B进行光催化降解, 结果表明, 该复合催化剂的降解率比单纯的CdS高25%。Tou M J等^[19]采用溶剂热法制备了荧光性强、表面具有疏水性的六边形NaYF₄:Yb, Tm, 再以葡萄糖为原料, 通过水热法在其表面包覆一层30 nm的C层使其表面具有亲水性和官能化, 为纳米簇状CdS的原位沉淀提供良好的环境。此外, C层还可以作为吸附器, 将污染物分子富集在催化剂周围, 促进光催化分解。对罗丹明B染料进行70 min催化分解实验, 结果表明, 在近红外和可见光[(400~2 500) nm]的照射下, 该复合催化剂表现出显著的催化效果, 降解率高达92%, 比仅在可见光[(400~780) nm]照射下高4%。此外, 实验中降解罗丹明B的主要活性物种是· O2-。Wu Y等^[20]使用溶剂热法、反向微乳法和溶液法制备了核/壳/壳结构NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄@多孔SiO₂@CdS复合材料, 在室验中, 多孔SiO₂展示的优势主要体现在以下几个方面:(1) 为CdS的包覆提供良好的基质; (2) 将染料分子聚集在外壳CdS的周围, 加快光分解速率; (3) 促进CdS产生的光生电子— 空穴对的分离, 有利于催化效率的提高。同时论证了随SiO₂厚度减少, 提高了UCNP和CdS间能量转移效率, 有利于光催化性能的提高。对罗丹明B进行光催化实验, 结果表明, 在980 nm激光下照射300 min, 当醋酸镉的投入量为0.16 mmol时, 随着SiO₂层的厚度减小, 该复合材料的光催化活性逐渐提高, SiO₂厚度减小到3 nm时, 复合材料降解效率最佳, 高达90%; 在模拟太阳光下照射100 min, 罗丹明B彻底分解, 降解率比单纯的CdS高5%。

Xing Y G等^[21]利用溶剂热法和高温分解法合成了分散性好、花状形貌、粒径(300~500) nm的核壳结构NaYF₄:Yb, Tm@ZnO, 比混合物UCNP/ZnO的光催化活性强, 这归因于核壳结构使UCNP与ZnO紧密接触, 有利于荧光共振能量传递, 更多的近红外被吸收用来转换成紫外光来激发ZnO, 从而产生更高的光催化活性, 而混合催化剂中两者之间表面接触较少, 对外壳半导体材料的激发主要来自紫外上转换发光的辐射再吸收, 对近红外光的利用率较低。在980 nm激光照射下, 对罗丹明B染料进行30 h催化降解, 结果表明, 该复合材料对罗丹明B去除率可达65%, 比混合物提高30%, 而单纯的ZnO几乎无催化效果。Tou M J等^[22]采用溶剂热法、反向微乳法合成了核壳结构的NaYF₄:Yb, Tm@SiO₂, 再以Zn(NO₃)₂为原料, 六次甲基四胺为络合剂, 经95 ℃水浴加热3 h, 在其表面包覆一层铅锌矿型ZnO。此试验中, SiO₂的作用体现在以下三个方面:(1) 不仅可以作为坚硬的外壳保护荧光材料UCNP, 而且使其表面具有亲水性; (2) 无定性SiO₂在UCNP与ZnO之间起隔离层作用; (3) 为ZnO层的生长提供良好的基质, 克服了在溶液中易产生纳米棒或纳米片状ZnO的局限。对罗丹明B染料进行催化降解, 结果表明, 在980 nm激光照射7 h后, 该复合催化剂对其降解率为18%, 单纯的ZnO无催化活性; 在模拟太阳光照射100 min后, 罗丹明B的浓度降到9%。此外, NaYF₄:Yb, Tm@SiO₂@ZnO 在循环实验中展示出良好的稳定性。同时, 还研究表明在980 nm激光照射下, 该复合催化剂具有抗菌活性。

半导体复合材料中形成的异质结界面除促进电子-空穴对的分离外, 还可以延长复合材料的吸收边, 影响光催化效率, 再与UCNP进行复合, 更能提高光催化活性。Guo X Y等^[23]采用溶胶-凝胶法和水热法合成纳米球状复合材料CdS/TiO₂, 再经过化学键作用将其沉淀在NaYF₄:Yb, Tm表面, 制备了核壳结构UCNP@CdS/TiO₂。UCNP@CdS/TiO₂表现出比UCNP@CdS或UCNP@TiO₂更高的催化活性, 这主要因为禁带宽度不同, CdS与TiO₂之间形成的异质界面可以有效地促进电荷分离和抑制光生电子-空穴的迅速复合。在相同反应条件下, 该复合催化剂的降解速率是UCNP@CdS的3倍, 甚至是UCNP@TiO₂的6.5倍, 在980 nm激光照射下对亚甲基蓝催化降解, 结果表明, 其降解率高达92%, 比UCNP@CdS提高32%, 显著高于UCNP@TiO₂。Cheng E J等^[24]使用溶剂热法和溶胶-凝胶法合成了核壳结构NaYF₄:Yb, Tm@TiO₂, 再经物理组装法、500 ℃高温处理在其表面包覆形态灵活的g-C₃N₄(石墨相C₃N₄), TiO₂/g-C₃N₄形成的异质界面加快光生电子-空穴的迅速分离, 有利于提高光催化活性。同时探讨了随着植入g-C₃N₄的含量增加, 复合物催化剂对应的禁带宽度逐渐变窄, 其光催化活性随之先提高再减弱。在可见光和近红外光的照射下, 对罗丹明B染料进行70 min催化降解, 结果表明, 当植入g-C₃N₄的质量分数为65.2%, 复合材料对应的带隙值为2.95 eV, 光催化活性最佳, 降解率高达100%, 比单纯的g-C₃N₄提高20%, 明显高于UCNP@TiO₂。同时, 自由基测试结果表明, UCNP@TiO₂/g-C₃N₄在催化实验中产生的羟基自由基是主要活性物种。Wang W N等^[25]采用溶剂热法、胶体溶液法和水热法制备了核/壳/壳结构NaYF₄:Yb, Tm@NaY F₄:Yb, Er@Zn_xCd_1-xS(x=1、0.45、0.35和0.28)复合材料, 结果表明, 随着x的减少, 其带宽从3.49 eV减少到 2.345 eV, 光催化活性先增强再减弱。在980 nm激光照射下, 对罗丹明B进行催化实验, 结果表明, x=0.45时, 其光催化活性最佳, 降解效率高达60%, 比NaYF₄:Yb, Tm@NaYF₄:Yb, Er@ZnS提高20%。循环实验表明, 在模拟太阳光照射条件下, 催化剂循环使用三次对罗丹明B染料的催化降解率依然为98%, 表明催化剂具有良好的稳定性。同时实验也表明了活性物种是羟基自由基和单线态氧。