引用本文
张立龙, 王宪沛, 刘卫涛, 雷东卫, 张辉辉, 闫俊. 新型卟啉及其金属配合物的合成与性能[J]. 工业催化, 2018,26(8): 70-74.
Zhang Lilong, Wang Xianpei, Liu Weitao, Lei Dongwei, Zhang Huihui, Yan Jun. Synthesis and properties of new porphyrins and metalloporphyrins[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 70-74.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.013
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新型卟啉及其金属配合物的合成与性能
张立龙*, 王宪沛, 刘卫涛, 雷东卫, 张辉辉, 闫俊
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安710061
通讯联系人:张立龙。

作者简介:张立龙,1984年生,硕士,工程师,主要从事新型功能材料的研究开发。

收稿日期: 2018-03-23
摘要

通过琥珀酰基、马来酰基和邻苯二甲酰基对四-(4-氨基苯基)卟啉进行修饰改性,合成不同结构的新型卟啉及其铜配合物。对合成的新型结构卟啉配体进行核磁共振、质谱和红外表征,对其铜配合物进行质谱表征,结果表明,所合成的化合物是目标产物。通过紫外-可见、荧光发射、热重、循环伏安法进行性质测试,计算出HOMO和LUMO能级。结果表明,新型化合物具有良好的可见光区吸收和纯红光发射光谱,热稳定性高,可以作为红光材料的备选材料。

关键词: 精细化学工程; 卟啉; 有机合成; 酰胺化反应; 铜配合物
中图分类号:O626.13;TQ251.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0070-05
Synthesis and properties of new porphyrins and metalloporphyrins
Zhang Lilong*, Wang Xianpei, Liu Weitao, Lei Dongwei, Zhang Huihui, Yan Jun
Xi'an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi'an 710061,Shaanxi,China
Abstract

Tetra-(4-aminophenyl)porphyrin was modified by succinyl,maleoyl and phthaloyl to obtain different structural new porphyrins and the copper complexes.The new porphyrins were characterized by1H NMR,MS and IR,and the copper complexes were characterized by MS.Results showed that the target moleculars were synthesized.The new porphyrins and metalloporphyrins were measured by UV-vis spectra,Fluorescence emission spectra,thermogravimetry and cyclic voltammetry.HOMO and LUMO energy levels of the metalloporphyrins were calculated.Results show that the new structural porphyrins that had strong UV-Vis absorption,pure red emission and high thermal stability,might be potential red-emitting materials in OLED field.

Keyword: fine chemical engineering; porphyrin; organic synthesis; amidation reaction; copper complex

卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称, 具有特殊的刚性π 电子离域结构。在卟啉大环中, 四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境, 可与金属形成稳定的配合物。若在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力, 引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体, 就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质, 因而也具有不同的功能[1, 2, 3, 4, 5]。因此, 卟啉和金属卟啉由于结构的多样性而被广泛应用于有机电致发光材料、太阳能电池材料、导电材料、能源化学、分析化学、催化化学、有机合成化学和医学等领域, 是目前研究较热门的课题之一[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]。

卟啉化合物一般有Adler和Lindsey两种方法合成。Adler法是通过相应的醛和吡咯在有机酸体系(通常是丙酸)中回流, 直接形成卟吩核; Lindsey法是相应的醛和吡咯在Lewis酸催化下, 室温反应形成饱和的卟啉原, 再通过氧化剂脱氢, 得到卟啉化合物。

本文通过琥珀酰基、马来酰基和邻苯二甲酰基对四-(4-氨基苯基)卟啉进行修饰改性合成卟啉化合物及其铜配合物, 以期为有机电致发光材料、新材料和功能催化剂等研究领域提供备选材料。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

对硝基苯甲醛, 吡咯, 丙酸, N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 琥珀酸酐, 马来酸酐, 邻苯二甲酸酐, 甲苯, 二水氯化亚锡, 一水醋酸铜, 一水对甲苯磺酸和冰醋酸等均为市售分析纯。

Bruker AM-300M 核磁共振仪, 美国Nicolet NEXUS 670 FT-IR红外光谱仪, Bruker APEX Ⅱ 质谱仪, Waters ACQUITY UPLC system高效液相色谱, Shimadzu 公司UV-3600紫外可见分光光度计, Hitachi公司HitachiF-2500荧光分光光度计, CHI630电化学分析仪, Perkin Elmer Pyres-1 DMDAV1型热分析仪。

1.2 新型卟啉及其配合物的合成

1.2.1 四(4-硝基苯基)卟啉(TNPP)的合成[16]

向有冷凝管、机械搅拌器和恒压漏斗的250 mL三口瓶中, 依次加入6.13 g 4-硝基苯甲醛和80 mL丙酸, 开启搅拌, 然后加热至回流(132 ℃), 通过恒压滴加漏斗缓慢向体系内滴加2.72 g吡咯(约25 min滴加完毕), 滴加过程中反应液颜色由浅黄色变为黑褐色, 滴加完毕后恒温反应3 h, 停止反应, 降至室温后放入冰箱冷冻过夜。将反应液过滤, 用100 mL乙醇淋洗滤饼, 将固体干燥, 得到1.51 g蓝紫色固体, 即为产物TNPP, 收率为19%。

1.2.2 四(4-氨基苯基)卟啉(TAPP)的合成[17]

将2.0 g的TNPP与10 g的氯化亚锡混合, 然后加入到有冷凝管、磁力搅拌器和加热套的250 mL三口瓶中, 再加入100 mL浓盐酸作介质, 加热至(80~100) ℃回流, 回流状态下反应10 h, 停止反应。将体系冷却, 滤去不溶物, 向滤液中滴加5%的氢氧化钠溶液, 有紫红色固体析出, 滴加氢氧化钠溶液至紫红色固体不再析出为止, 然后过滤、干燥后得到1.4 g紫色固体, 即为产物TAPP, 收率为85%。

1.2.3 四(4-酰亚胺基苯基)卟啉的合成

向带有磁力搅拌、冷凝管、温度计和加热套的250 mL三口瓶中依次加入3.37 g的TAPP和80 mL甲苯, 磁力搅拌下用恒压漏斗滴入0.55 g 琥珀酸酐(Sa2O)与10 mL的N, N-二甲基甲酰胺溶液, 20 min滴加完毕, 室温下搅拌1 h。然后加入0.034 g对甲苯磺酸, 再升温至110 ℃, 回流状态下反应2 h, 降至室温。将体系分别用50 mL去离子洗涤3次, 收集有机相并用2 g无水硫酸钠干燥; 过滤, 将滤液浓缩至干, 得到4.7 g蓝紫色固体, 即是产物Sa-TAPP, 收率为93%。

工艺方法与Sa-TAPP的合成相同, 投入不同的酰胺化试剂马来酸酐和邻苯二甲酸酐, 分别得到相应的产物Ma-TAPP和Phth-TAPP。

1.2.4 四(4-酰亚胺基苯基)卟啉铜配合物的合成

向带有磁力搅拌的50 mL单口瓶中依次加入0.84 g的Sa-TAPP 、1.0 g的一水醋酸铜和20 mL冰醋酸, 开启搅拌, 加热至117 ℃回流3 h。降至室温, 浓缩除去部分溶剂, 给体系加入30 mL去离子水, 体系析出大量棕红色固体, 过滤, 滤饼用10 mL去离子水洗涤3次, 真空干燥, 得到棕红色固体0.88 g, 即是产物Sa-TAPP-Cu(Ⅱ ), 收率为85%。

工艺方法与Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )的合成相同, 投入不同的卟啉配体, 相应的分别得到产物Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )、Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )。

2 结果与讨论
2.1 新型化合物的结构表征

2.1.1 Sa-TAPP的结构表征

1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ (× 10-6):-2.85(s, 2H, NH), 2.76(d, 16H), 8.32-8.40(m, 16H, Ar-H), 8.72(s, 8H, β -H)。

MS(ESI):C60H42N8O8 m/z[M+H]+计算值为1003.3, 测定值为1003.3。

IR:2 921.29 cm-1、2 851.70 cm-1、1 682.22 cm-1、1 655.77 cm-1、1 627.83 cm-1。

1H NMR中最低场的吸收峰出现在8.72× 10-6, 这是卟啉环上的β 氢。由于卟啉大环结构的存在, 在磁场中不同的位置出现各向异性现象, 即出现磁场屏蔽区和去屏蔽区, 而β 氢恰好处于去屏蔽区域, 故而出峰位置明显地向低场移动; -2.85× 10-6是卟啉环内的两个氢, 处于磁场屏蔽区, 故向高场区移动, 出现负值。酰亚胺结构的引入, 使上述现象加强, 而琥珀酰亚胺基饱和氢也出现了偏移。各吸收峰所代表的氢数目符合目标分子结构所示。MS显示M+H峰为1003.3, 与理论计算值1003.3相符。IR吸收谱中, 2 921.29 cm-1和2 851.70 cm-1是琥珀酰基上的饱和碳氢吸收峰, 1 682.22 cm-1、1 655.77 cm-1和1627.83 cm-1是羰基的特征吸收峰。从核磁、质谱和红外的结果可以确定, 所得产物Sa-TAPP的结构与目标分子结构一致。

2.1.2 Ma-TAPP的结构表征

1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ (× 10-6):-2.85(s, 2H, NH), 6.72(d, 8H), 8.36-8.43(m, 16H, Ar-H), 8.82(s, 8H, β -H)。

MS(ESI):C60H34N8O8 m/z[M+H]+计算值为995.3; 测定值为995.4。

IR:3 059.03 cm-1、3 027.01 cm-1、1 767.80 cm-1、1 705.83 cm-1、1 682.08 cm-1。

马来酰亚胺基卟啉化合物与琥珀酰基修饰卟啉的核磁数据较为接近, 所不同的是琥珀酰基上的饱和氢换成不饱和氢, 出现的位置是6.72× 10-6, 由于不存在反磁各向异性现象, 此不饱和氢并没有出现在芳烃氢区域, 所以位置偏高场。结合质谱所示, M+H峰为995.3, 与计算值基本一致, 因此可以判定所得产物即是目标分子。IR吸收谱中, 3 059.03 cm-1和3 027.01 cm-1是马来酰基上的不饱和碳氢吸收峰, 1 767.80 cm-1、1 705.83 cm-1和1 682.08 cm-1是羰基的特征吸收峰。

2.1.3 Phth-TAPP的结构表征

1H NMR(300 MHz, DMSO-d6) δ (× 10-6):-2.85(s, 2H, NH), 7.75-7.88(m, 16H), 8.40-8.47(m, 16H, Ar-H), 8.84(s, 8H, β -H)。

MS(ESI):C76H42N8O8 m/z[M+H]+计算值为1 195.3; 测定值为1 195.4。

IR:3 061.12 cm-1、1 615.44 cm-1、1 577.71 cm-1、1 418.49 cm-1。

邻苯二甲酰基修饰的卟啉化合物与Sa-TAPP、Ma-TAPP的表征数据相比, 卟啉大环结构区域出峰类似, 只是位置稍有偏移; 所不同的是Phth-TAPP另有16个芳烃氢, 出现在(7.75~7.88)× 10-6, 由于这些氢化学环境相近, 故呈现为多重峰状; 所有氢的个数比例与分子结构所示一致。MS所示M+H峰为1 195.3, 理论计算值为1 195.4, 基本符合。IR吸收谱中, 3 061.12 cm-1是芳环上的不饱和碳氢吸收峰, 1 615.44 cm-1是羰基吸收峰, 1 577.71 cm-1、1 418.49 cm-1是芳环骨架的特征吸收峰。因此, 所制备得到的产物即是预期目标分子。

2.1.4 新型卟啉铜配合物的结构表征

通过ESI-MS分别对Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )和Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )进行表征, M+H峰分别为1 065.7、1 057.5、1 257.5, 理论计算值分别为1 065.6、1 057.5、1 257.7, 实测数据与理论计算数据基本一致, 表明所制备得到的卟啉配体金属配合物即是预期金属配合物。

2.2 新型化合物的性质测试

2.2.1 新型卟啉化合物及其铜配合物的紫外光谱

表1为新型卟啉化合物及其铜配合物的紫外吸收, 测试条件为波长(190~1 100) nm, 乙醇为溶剂, 浓度1× 10-5mol· L-1。从表1可以看出, TAPP经过酰胺化后, 主要吸收峰都出现了不同程度的红移, 所对应的金属配合物红移更明显, 最大达到16 nm; 金属配合物相对于配体, Q带吸收峰减少, 这是由于金属配合物的对称性更高, 轨道简并增强所致。因此, TAPP通过五元环状酰胺化接枝以后, 由于共轭体系的扩大, 电子离域范围扩大, 紫外可见吸收出现红移。

表1 新型卟啉化合物及其铜配合物的紫外吸收 Table 1 Uv-vis absorption data of new porphyrins and metalloporphyrins

2.2.2 新型卟啉铜配合物的荧光发射光谱

表2为新型卟啉铜配合物的荧光发射光谱数据, 测定范围(400~800) nm, 苯为溶剂, 浓度1× 10-5mol· L-1。从表2可以看出, 三种新型卟啉铜配合物的较强荧光发射波长均在(662~665) nm, 较弱荧光发射波长在(713~717) nm。强的荧光发射是第二激发态S2跃迁回基态的发射光谱; 较弱的荧光发射是第一激发态S1跃迁回基态的发射光谱, 由于该跃迁是禁阻的, 所以发光较弱。Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )、Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )都在(662~665) nm有强的荧光发射, 是纯正的红光范围。因此, 可作为有机电致发光材料潜在的纯正红光材料。

表2 新型卟啉铜配合物的荧光发射光谱数据 Table 2 Fluorescence emission spectra data of new metalloporphyrins

2.2.3 新型卟啉铜配合物的氧化还原电位

根据Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )和Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )的循环伏安曲线和紫外吸收计算出分子的氧化电池、跃迁能隙、HOMO和LUMO能级见表3。测试条件为以铂电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为辅助电极; 扫描电压(0~2) V, 扫描速率为50 mV· s-1; 高氯酸四丁基铵作电解质(0.1 mol· L-1); 溶剂用CH2Cl2(1 mmol· L-1); HOMO=-( Eonsetox+0.20)eV-4.50 eV; LUMO=HOMO+Eg; Eg=hc/λ max。

表3 新型卟啉铜配合物的电化学测试结果与前线轨道能级值 Table 3 Electrochemical properties and energy levels of Frontier Orbital of new metalloporphyrins

从表3可以看出, Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )和Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )三个配合物具有较好的氧化还原可逆性, 能够找到相对应的氧化峰和还原峰, 因而分子具有较强的氧化还原稳定性, 可以满足光学材料中所要求的激发态与基态之间的循环互变过程, 可以在发光材料的应用中作进一步研究。

2.2.4 新型卟啉铜配合物的热稳定

在氮气氛围下, 以10 ℃· min-1的升温速率从室温升温至800 ℃, 测试Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )和Phth-TAPP-Cu(Ⅱ ) 的热稳定性, 结果表明, 新型卟啉铜配合物都有较高的分解温度, Sa-TAPP-Cu(Ⅱ )、Ma-TAPP-Cu(Ⅱ )和Phth-TAPP-Cu(Ⅱ )分别达到了256 ℃、303 ℃和334 ℃, 可以满足发光器件应用中真空蒸镀成膜的温度要求, 可以在有机电致发光材料器件中进一步探索其应用价值。

3 结 论

设计出具有潜在价值的卟啉铜配合物材料, 并通过多种表征手段对新型化合物进行结构分析和性质测试。通过琥珀酰基、马来酰基和邻苯二甲酰基对四-(4-氨基苯基)卟啉进行修饰改性, 合成出了几种具有五元环状酰亚胺结构的卟啉化合物及其铜配合物, 结果表明, 合成的新型卟啉铜配合物具有紫外-可见吸收明显红移、荧光发射光谱为纯正红光、热稳定性好、氧化还原可逆性强的性质。有望在有机电致发光材料、新材料和功能催化剂等研究领域得到应用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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