Fenton试剂中, H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下会产生具有强氧化性的羟基自由基(HO· ), 而HO· 可以与压裂返排液中难以降解的有机污染物发生氧化反应使之结构破坏, 最终达到氧化破胶降黏的效果^[6]。取100 mL压裂返排液, 向其中添加一定量的FeSO₄和不同量的H₂O₂, 考察H₂O₂添加量对压裂返排液降黏效果的影响, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 Fenton试剂中H2O2添加量对压裂返排液降黏效果的影响Figure 1 Effect of H2O2 amountin in Fenton reagent on viscosity reduction of fracturing fluid

由图1可以看出, 在Fenton试剂中FeSO₄添加量一定的条件下, H₂O₂添加量小于0.48 mL时, 随其添加量增大, 压裂返排液黏度迅速降低; H₂O₂添加量大于0.48 mL时, 溶液黏度基本不变。分析原因可知, H₂O₂添加量较低时, 其添加量增大可以提高溶液中的HO· 浓度, 使Fenton试剂氧化性增强, 提高了对压裂返排液的氧化破胶效果; 而H₂O₂添加量大于0.48 mL时, 压裂返排液中的有机污染物已经接近完全分解, 此后再继续增大H₂O₂添加量不仅不会使溶液黏度进一步降低, 还会造成试剂浪费、增加净化成本。综合考虑, Fenton试剂中H₂O₂合适添加量为0.48 mL。

取100 mL压裂返排液, 向其中添加0.48 mL的H₂O₂和不同量的FeSO₄, 考察FeSO₄添加量对压裂返排液降黏效果的影响, 结果如图2所示。由图2可以看出, 随FeSO₄添加量增加, 压裂返排液黏度先迅速降低后缓慢升高; FeSO₄添加量为0.3 mL时, 溶液黏度达到最小值。分析原因可知, Fe²⁺浓度较低时, Fe²⁺浓度增加可以催化H₂O₂产生更多的HO· , 提高Fenton试剂的氧化破胶能力; 而Fe²⁺浓度过高时, Fe²⁺会与H₂O₂发生氧化还原反应生成Fe³⁺, 造成溶液颜色加深的同时消耗药剂, 反而不利于压裂返排液的降黏过程^[7]。综合考虑, Fenton试剂中FeSO₄合适添加量为0.3 mL。

图2

Figure 2

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	图2 Fenton试剂中FeSO4添加量对压裂返排液降黏效果的影响Figure 2 Effect of FeSO4 additive in Fenton reagent on viscosity reduction of fracturing fluid

取100 mL压裂返排液, 向其中添加0.48 mL的H₂O₂和0.3 mL的FeSO₄, 考察氧化破胶过程pH对压裂返排液降黏效果的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 氧化破胶过程pH对压裂返排液降黏效果的影响Figure 3 Effect of pH in gel breaking process on viscosity reduction of fracturing fluid

由图3可以看出, 随溶液pH增大, 压裂返排液黏度先降后升; pH=3时, 压裂返排液黏度最低, 此时Fenton试剂的氧化破胶效果最佳; 而pH> 6时, Fenton试剂对压裂返排液基本没有氧化破胶作用。由Fenton试剂的反应机理可知, 当pH过低时, H⁺浓度较大, Fe³⁺被还原成Fe²⁺的过程阻力较大, 导致H₂O₂在Fe²⁺催化作用下产生羟基自由基的反应受阻; 而当溶液pH过高时, Fe²⁺容易形成氢氧化物沉淀, 从而失去催化能力^[8]。综合考虑, 确定氧化破胶过程中溶液合适的pH值为3。

Fenton试剂对压裂返排液的氧化破胶过程中, 反应时间会影响到净化效果和生产成本。反应时间过短, 氧化破胶反应不充分, 压裂返排液黏度得不到有效降低, 有机污染物无法有效去除; 而反应时间过长, 则会造成压裂返排液处理速率降低, 生产能力下降, 处理成本升高^[9]。取100 mL压裂返排液, 分别进行不同时间的氧化破胶反应, 考察反应时间对压裂返排液降黏效果的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 氧化破胶反应时间对压裂返排液降黏效果的影响Figure 4 Effect of reaction time of gel breaking process on viscosity reduction of fracturing fluid

由图4可以看出, 在氧化破胶过程中, 反应时间少于50 min时, 随反应时间增长, 压裂返排液的黏度降低; 而反应时间超过50 min时, 压裂返排液的黏度基本维持不变, 表明氧化破胶过程已经进行完全, 大部分有机污染物已被氧化分解, 此时继续增大反应时间, 压裂返排液的净化效果也不会再提升, 反而造成生产速率降低, 净化成本升高。综合考虑, 压裂返排液净化效果和处理成本, 确定氧化破胶过程合适的反应时间为50 min。

Fenton试剂对压裂返排液的氧化破胶过程仅是将有机污染物氧化分解, 剩余的一些固体微粒和杂质仍会带来污染^[10]。在对压裂返排液进行氧化破胶处理后, 进一步采用絮凝过滤的方法除去其中的固体微粒和杂质等, 使溶液更有利于实现循环回收利用或达标排放^[11]。取100 mL经Fenton试剂氧化破胶后的压裂返排液, 向其中分别添加不同量的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺, 考察絮凝剂种类和添加量对压裂返排液降黏效果的影响, 结果如图5所示。由图5可以看出, 在絮凝过滤过程中, 随絮凝剂聚合氯化铝和聚丙烯酰胺添加量的增大, 压裂返排液的黏度均呈逐渐降低的趋势; 且聚合氯化铝作为絮凝剂时, 溶液黏度的降低幅度明显大于聚丙烯酰胺, 即聚合氯化铝比聚丙烯酰胺对溶液的絮凝过滤效果更佳; 当聚合氯化铝添加量为0.5 g时, 溶液的黏度最低, 可低至1.1 mPa· s, 基本上与同温度下水的黏度一致, 此时絮凝过滤效果最好。综合考虑絮凝剂种类和添加量, 确定聚合氯化铝为合适的絮凝剂, 其适宜的添加量为0.5 g。

图5

Figure 5

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	图5 絮凝剂种类和添加量对压裂返排液降黏效果的影响Figure 5 Effect of variety and quantity of flocculant on viscosity reduction of fracturing fluid