引用本文
曹江平, 王莉琼, 黄雪松, 李雯欣, 陈建林. WO3/BiOBr光催化剂催化降解甲基橙溶液 [J]. 工业催化, 2018,26(8): 79-82.
Cao Jiangping, Wang Liqiong, Huang Xuesong, Li Wenxin, Chen Jianlin. Degradation of methyl orange by WO3/BiOBr photocatalyst [J]. Industrial Catalysis, 2018,26(8): 79-82.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.08.015
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WO3/BiOBr光催化剂催化降解甲基橙溶液
曹江平, 王莉琼, 黄雪松, 李雯欣, 陈建林*
南京大学环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210023
通讯联系人:陈建林,男,副教授,研究方向为水处理和固废资源化。E-mail:jl5chen@nju.edu.cn

作者简介:曹江平,1994年生,女,安徽省安庆市人,在读硕士研究生,研究方向为水处理。

收稿日期: 2018-03-26
摘要

采用水热法制备WO3/BiOBr复合光催化剂,以甲基橙为目标污染物,分别考察了催化剂用量、甲基橙溶液初始浓度、pH值及盐效应等对复合光催化剂光催化降解甲基橙性能的影响,并通过循环使用实验,考察复合光催化剂的稳定性。结果表明,在催化剂用量为2.0 g·L-1、甲基橙初始浓度为20 mg·L-1和溶液pH=6.2的条件下光照反应2 h,甲基橙脱色率可达99.39%;溶液中的NaCl对降解有抑制作用;催化剂重复使用4次后,对甲基橙的脱色率仍可达74.77%,表明复合光催化剂有良好的光催化活性和稳定性。

关键词: 水污染防治工程; 水热法; WO3/BiOBr复合光催化剂; 光催化; 甲基橙
中图分类号:O644;TQ034    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2018)08-0079-04
Degradation of methyl orange by WO3/BiOBr photocatalyst
Cao Jiangping, Wang Liqiong, Huang Xuesong, Li Wenxin, Chen Jianlin*
State Key Laboratory of Pollution Control & ResourceReuse,School of the Environment, Nanjing University,Nanjing 210023,Jiangsu,China
Abstract

WO3/BiOBr photocatalyst was prepared by hydrothermal method.Methyl orange was used as the target pollutant.Effects of catalyst dosage,initial concentration of methyl orange solution,pH value and salt effect on photocatalytic activity were investigated.Stability of photocatalyst was also investigated through recycling experiment.The results showed that decolorization efficiency of methyl orange could reach 99.39% when dosage of catalyst was 2.0 g·L-1,initial concentration of methyl orange was 2.0 g·L-1,pH of solution was 6.2 and treatment time was 2 h.NaCl in solution could inhibit the degradation of methyl orange.After being repeated use 4 times,the degradation rate of methyl orange could still reach 74.77%,indicating that the photocatalyst had good photocatalytic activity and stability.

Keyword: water pollution preventing and controlling engineering; hydrothermal method; WO3/BiOBr photocatalyst; photocatalysis; methyl orange

染料工业是我国的重要工业, 但由于染料工业工艺复杂, 生产过程中会产生大量的高色度、有机物含量高、成分复杂以及强毒性的难生物降解废水[1], 如何有效处理染料废水成为亟待解决的问题。光催化技术由于反应条件温和、氧化能力强、操作简便、无二次污染以及能够利用太阳光为反应光源等优点, 是种具有广阔前景的水处理技术。目前, 研究新型的可见光催化材料成为热点课题[2]。

BiOBr作为一种具有应用潜力的光催化剂, 其优势在于:(1) BiOBr层状结构比较疏松, 易沿[001]方向解离, 此层状结构可以促进电子-空穴对更好分离[3]; (2) BiOBr是种间接带隙半导体, 可以降低光生电子-空穴对复合[4, 5]; (3) BiOBr的禁带宽度为(2.6~2.9) eV[6], 在可见光区能够响应。Zhang J等[7]用溶剂热法制备了3D球状BiOBr, 可见光下对染料表现出较好的活性; Shang M等[8]采用CTAB作为模板剂和溴源制备了具有层状结构的BiOBr, 在可见光下降解甲基橙具有良好的活性。但由于BiOBr对太阳光的吸收范围较窄, 必须通过对催化剂进行改性或复合来提高光催化活性[9, 10]。

本文采用水热法制备WO3/BiOBr复合光催化剂, 考察催化剂用量、溶液初始浓度、pH值及盐效应等对复合光催化剂催化降解甲基橙性能的影响, 并通过循环使用实验, 考察复合光催化剂的稳定性。

1 实验部分
1.1 WO3/BiOBr复合光催化剂制备

按n(Bi):n(Br)=1:1分别称取一定量的Bi(NO3)3· 5H2O和NaBr固体超声溶于蒸馏水, 磁力搅拌至溶解, 将Bi(NO3)3· 5H2O溶液缓慢加至NaBr溶液中, 继续搅拌, 直至形成淡黄色悬浊液。按n(W):n(Br)=2%称取H2WO4在超声协助下溶于蒸馏水中, 然后加入一定量NH3· H2O, 得到微黄色胶体。磁力搅拌下, 将微黄色胶体加至淡黄色悬浊液中, 用NH3· H2O调节pH=10.3, 搅拌后将所得溶液转移到不锈钢反应釜中, 置于鼓风式干燥箱内, 100 ℃水热6 h。反应结束后, 自然冷却至室温, 将所得产物过滤、蒸馏水冲洗几次, 60 ℃烘干。

1.2 光催化降解实验

WO3/BiOBr复合光催化剂光催化降解甲基橙实验在自制反应器中进行, 以日光色镝灯为光源, 套杯外层通入冷却水使反应在室温下进行。将定量的复合光催化剂加入到一定浓度的甲基橙溶液中, 先避光磁力搅拌30 min, 达到吸附-脱附平衡, 然后开灯, 每隔固定时间从反应器中取样, 样品经水系滤头过滤后, 用紫外-可见分光光度计测其吸光度值, 计算甲基橙溶液的脱色率。

2 结果与讨论
2.1 SEM

图1为WO3/BiOBr复合光催化剂的SEM照片。

图1 WO3/BiOBr复合光催化剂SEM照片Figure 1 SEM image of WO3/BiOBr photocatalyst

从图1可以看出, 合成的催化剂形貌为纳米片层组插的花状结构, 厚度为(10~20) nm, 纳米片层不光滑, 分布着许多小颗粒。

2.2 TEM

图2为WO3/BiOBr复合光催化剂的TEM照片。

图2 WO3/BiOBr复合光催化剂TEM照片Figure 2 TEM images of WO3/BiOBr photocatalyst

从图2可以看出, 复合光催化剂为花状结构, 花团直径为(500~800) nm, 是由纳米片层相互交错形成, 这与SEM照片得到的结果一致。

2.3 催化剂用量

在甲基橙溶液初始浓度为20 mg· L-1, 可见光下反应2 h的条件下, 考察WO3/BiOBr复合光催化剂用量对甲基橙脱色率的影响, 结果见图3。

图3 催化剂用量对甲基橙降解脱色率的影响Figure 3 Influence of catalyst dosage on degradation of methyl orange

从图3可以看出, 在不使用催化剂直接光催化反应的情况下, 甲基橙几乎不被降解; 当催化剂用量逐渐增加时, 脱色率也随着增加, 但当催化剂用量从2.0 g· L-1增加到2.5 g· L-1时, 甲基橙脱色率变化不明显, 这是由于催化剂用量过高, 会使溶液浊度增加, 影响光的透射, 从而影响光催化降解效果[11]。从经济效益和降解效果考虑, 适宜的催化剂用量为2.0 g· L-1。

2.4 甲基橙溶液初始浓度

改变甲基橙溶液的初始浓度, 加入2.0 g· L-1催化剂, 在可见光下反应2 h, 考察甲基橙溶液初始浓度对甲基橙脱色率的影响, 结果见图4。

图4 甲基橙溶液初始浓度对甲基橙脱色率的影响Figure 4 Influence of initial concentration on degradation of methyl orange

从图4可以看出, 甲基橙溶液初始浓度过低, 甲基橙很快就被完全降解, 初始浓度为20 mg· L-1时, 脱色率最高。甲基橙溶液初始浓度从20 mg· L-1增加到40 mg· L-1, 脱色率明显降低。原因是甲基橙浓度高, 溶液透光性能就会下降, 参与反应的光子数量减少; 另外随着浓度增大, 催化剂表面吸附的甲基橙分子也会增多, 从而减少了其活性位点数, 影响光催化降解效果, 适宜的甲基橙溶液初始浓度为20 mg· L-1。

2.5 pH值

用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH值, 配制了pH为5.28、6.20(原始)、7.10和10, 浓度为20 mg· L-1的甲基橙溶液, 并加入2.0 g· L-1催化剂, 考察pH值对甲基橙脱色率的影响, 结果见图5。从图5可以看出, 溶液的pH值对光催化降解甲基橙有明显影响。相对而言, 弱酸条件下, 催化剂降解甲基橙效果最好, pH=6.2时, 脱色率达到最大值, 为99.39%; 碱性环境下, 降解甲基橙的效果较差。可能是由于溶液的酸碱性会影响催化剂和甲基橙之间的作用力, 碱性环境下, 不利于催化剂对甲基橙分子的吸附作用, 而吸附又是光催化过程的重要环节[12]。适宜的溶液pH=6.2。

图5 pH值对甲基橙脱色率的影响Figure 5 Influence of pH value on degradation of methyl orange

2.6 盐效应

在最佳降解条件下, 加入一定量的NaCl, 考察NaCl对甲基橙脱色率的影响, 结果见图6。

图6 NaCl用量对甲基橙脱色率的影响Figure 6 Influence of NaCl dosage on degradation of methyl orange

从图6可以看出, 加入NaCl对光催化反应起抑制作用, 且抑制程度随着溶液中NaCl的浓度升高而增强。溶液中NaCl浓度为10 mmol· L-1时, 脱色率下降约44个百分点。

2.7 催化剂重复使用性能

在最佳降解条件下进行催化剂重复实验, 一次光催化实验后, 通过静置沉淀的方式回收溶液中的催化剂, 室温下晾干, 然后进行新一轮光催化实验, 考察复合光催化剂的稳定性, 结果如图7所示。从图7可以看出, 催化剂经过4次重复使用后, 溶液的脱色率降低, 但仍可达到74.77%, 表明WO3/BiOBr复合光催化剂有良好的稳定性。分析降解效果下降的原因可能是在回收的过程中, 催化剂部分流失; 或者是在反复使用的过程中, 未完全降解的甲基橙占据了催化剂的活性位点, 导致暗吸附效果越来越差, 从而影响降解效果。

图7 催化剂重复使用次数对甲基橙脱色率的影响Figure 7 Influence of repeated use times of photocatalyst on degradation of methyl orange

3 结 论

(1) 采用水热法制备的可见光WO3/BiOBr复合光催化剂, 在可见光照射下能有效降解甲基橙溶液, 在催化剂用量为2.0 g· L-1、甲基橙溶液初始浓度为20 mg· L-1和pH为6.2的条件下可见光反应2 h, 甲基橙溶液脱色率达99.39%。

(2) 少量的NaCl对WO3/BiOBr复合光催化剂降解甲基橙有一定的抑制作用, 且抑制程度随NaCl浓度升高而增强。

(3) WO3/BiOBr复合光催化剂经过4次重复使用, 甲基橙溶液脱色率仍可达到74.77%, 表明WO3/BiOBr复合光催化剂有良好的循环稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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