Chen L F等^[3]通过蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂, 最佳蒸氨温度363 K时, 在最佳加氢条件下获得100%草酸二甲酯转化率和98%乙二醇收率。研究了蒸氨温度对焙烧和还原Cu/SiO₂催化剂表面组成和结构的影响, 基于表征和文献, 确定了不同蒸氨温度时焙烧和还原Cu/SiO₂催化剂上的铜物种, 氨蒸温度363 K时制备的催化剂在焙烧后有最多的硅酸铜, 还原后有最高的Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)和最大的Cu⁺表面积。研究发现, 在草酸二甲酯气相加氢转化成乙二醇反应中, 最佳催化活性在于Cu⁰与Cu⁺之间协同作用, Cu⁰有利于催化剂解离氢气, Cu⁺有利于活化草酸二甲酯, 而硅酸铜还原能形成Cu⁺。

Popa T等^[4]用碳酸铵作为沉淀剂, 通过沉积沉淀法制备了纳米结构的Cu/SiO₂催化剂。与氨蒸法相比, 以碳酸铵为沉淀剂的纳米Cu/SiO₂催化剂有相似铜含量, 但有更紧凑的纳米晶体和更多的Cu₂O含量, 催化活性更高, 催化剂结构更稳定。

Zhao Y等^[5]通过水解沉淀法制备了Cu/SiO₂催化剂, 并通过改变铜负载量调控催化剂表面铜物种种类。铜负载质量分数30%时, 催化剂的Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)最高, 在最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别为100%和95%。研究发现, 高的催化活性主要是由于在催化剂中形成大量硅酸铜及高的Cu⁰和Cu⁺表面积, 铜负载量显著影响催化剂上Cu⁰和Cu⁺的数量, Cu⁺数量是影响草酸二甲酯制乙二醇催化反应活性的主导因素, 因为能诱导酯吸附, 这个步骤是草酸二甲酯加氢反应的决速步。

林凌等^[6]通过溶胶-凝胶法制备了一系列草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO₂催化剂, 铜负载质量分数15%~25%时, 在最佳加氢条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9%和95%。相同实验条件下, 铜负载量增加时, 影响催化剂活性的主要因素是二氧化硅对铜物种的包裹及铜物种的团聚, 导致催化剂表面铜物种表面积减小和催化剂活性降低。

Ye R P等^[7]通过溶胶-凝胶法用MOF材料作为Cu前驱体, 将Cu纳米粒子负载在SiO₂上, 解决了铜负载量和铜分散度之间的矛盾。因为大骨架MOF前驱体很难完全被二氧化硅包裹, 并且暴露更多小粒径尺寸的活性位点。尽管铜负载质量分数仅有7.83%, 但在最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.9%和98.6%。

Yue H等^[8]通过水热法合成了铜-层状硅酸盐核壳纳米反应器, 最佳反应条件下, 获得100%的草酸二甲酯转化率和92%的乙醇产率。纳米反应器在C-O加氢中表现良好的催化性能, 原因是反应物被限制在硅酸铜纳米管内腔里, 而空腔具有高表面积的Cu⁰和Cu⁺、最佳的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)及独特的管状形态, 因此提高了选择性和转化率。此外, 规整的纳米尺寸通道给铜纳米粒子提供了空间限域, 这可以阻碍铜物种的聚合, 提高催化剂稳定性。

Yao Dawei等^[9]通过水热法合成了纳米管组装的空心球特殊形貌新型纳米反应器, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到100%和95%。纳米管组装的空心球结构能提高纳米反应器内H₂浓度, 在低H₂/草酸二甲酯时仍有良好活性, 而且通过纳米反应器上纳米管长度变化控制乙醇酸甲酯和乙二醇选择性, 实现了在纳米尺度精准调控产品的分布。

Guo X等^[10]以SBA-15为载体, 用蒸氨沉积沉淀法制备了介孔Cu/SBA-15催化剂, 在催化剂中铜负载质量分数50%时, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别为100%和99%。在高铜负载量情况下, Cu/SBA-15催化剂仍有高的比表面积、合适的孔体积和介孔结构。良好的催化活性主要是由于在SBA-15载体上有高的铜负载量、更小的铜粒径和更高铜物种分散度。

Yin A等^[11]以溶胶-凝胶法为基础, 通过一步法合成的方法将铜物种负载在介孔HMS载体上, 并研究了Cu⁰与Cu⁺间协同作用。铜负载质量分数20%时, 最佳反应条件下获得100%草酸二甲酯转化率和98%乙二醇选择性。研究发现, 焙烧催化剂上存在3种铜物种:聚合的CuO, 粒子交换Cu-O-Si层, 分散均匀的CuO。认为在草酸二甲酯制乙二醇中, Cu/HMS催化活性主要是由于Cu⁰与Cu⁺间协同作用, 合适的Cu⁰/Cu⁺能提高催化剂性能。

Ma X等^[12]用蒸氨法制备了Cu-MCM-41催化剂, 铜负载质量分数20%时, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别为100%和95%。铜可以结合到介孔二氧化硅骨架孔壁上, 适量铜负载催化剂表现出铜分散度高、铜表面积大、粒径小和抗烧结性。

Wen C等^[13]用蒸氨法合成了以Si-Ti二元氧化物为载体的铜基催化剂, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到100%和90%。Si-Ti二元氧化物为载体时, 增强了催化剂稳定性, 因为铜物种和载体间有强的相互作用。与单一氧化物载体SiO₂或TiO₂催化剂比较, Si-Ti二元氧化物为载体的铜基催化剂具有更高的催化性能, 这是由于铜物种在Si-Ti二元氧化物载体上获得更好的铜分散度。TiO₂对催化剂也有一定影响, 电子从TiO₂转移到铜物种增强了铜还原能力, 提高了金属铜表面电荷密度, 这有可能促进氢气活化, 有助于提高催化性能。

Zhu Y等^[14]用共沉淀法将铜分别负载在SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃载体上, 最佳反应条件下, 原料溶剂为1, 4-二恶烷时, 在Cu/Al₂O₃催化剂上获得100%草酸二甲酯转化率和95.5%乙醇选择性。在草酸二甲酯加氢中催化剂催化活性顺序为:Cu/ZrO₂> Cu/Al₂O₃> Cu/SiO₂, 原料溶剂为1, 4-二恶烷时, 在催化剂Cu/ZrO₂上获得的主要产品是乙二醇, 在Cu/Al₂O₃催化剂上获得的主要产品是乙醇。这些催化剂表现出不同的活性和稳定性主要是由于不同的金属-载体相互作用。催化剂酸度显著影响产品分布, 通过调整载体和溶剂实现高选择性合成乙二醇和乙醇。Lin Jingdong等^[15]研究发现, 在草酸二甲酯气相加氢制乙二醇反应中, 将草酸二甲酯-甲醇原料换为草酸二甲酯-乙醇原料时, 提高了催化剂稳定性。认为乙醇对活性中心有稳定作用, 可以有效减缓在加氢过程中铜粒子的凝聚。

He Z等^[16]用尿素辅助凝胶法制备的Cu/SiO₂催化剂与适量氧化硼浸渍, 制备了一系列不同B负载量的B-Cu-SiO₂催化剂, B负载质量分数1%时, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到100%和96%。结合表征结果发现, 添加适量硼氧化物有利于提高铜分散度和抑制铜颗粒的增长。Cu与B原子比6.6时, 催化剂稳定性最好, 因为酸性硼氧化物与表面铜物种之间强的相互作用可能有利于减小Cu⁺物种的还原能力, 保持合适的Cu⁰和Cu⁺分布平衡, 阻止表面铜纳米粒子的迁移, 这是获得良好催化活性的必要条件。

Yin A等^[17]系统研究了硼引入对草酸二甲酯催化加氢20%Cu/HMS催化剂的影响。采用氨蒸法制备B₂O₃改性的催化剂, 结果表明, Cu与B物质的量比2: 1时, 最佳反应条件下获得100%草酸二甲酯转化率和98%乙二醇选择性, 这主要归因于催化剂有较高的铜表面积和分散度。

Zhao S等^[18]用浸渍法将硼酸引入到Cu/SiO₂催化剂上, Cu与B物质的量比为3时, 在最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙醇选择性分别为100%和85.6%。研究发现, 适量硼引入到催化剂时, 铜物种分散度增加, 铜粒径减小。此外, 硼氧化物与表面铜物种间强相互作用可能会延迟铜纳米粒子迁移, 催化稳定性良好, 然而过量硼造成铜表面积减小, 导致催化活性降低。

Lin Haiqiang等^[19]用尿素辅助凝胶法制备了由Cu/SiO₂和HZSM-5沸石组成的一种新型混合催化剂, 硅铝物质的量比为38的 HZSM-5沸石负载质量分数3%的混合催化剂上, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99.5%和94.8%。HZSM-5沸石引入到Cu/SiO₂催化剂中, 提高了催化剂比表面积和铜分散度, 与未HZSM-5掺杂的催化剂相比, 包含HZSM-5的催化剂表面Cu⁺位点浓度更高。认为HZSM-5沸石的引入改变了硅酸铜前驱体的晶体生长, 从而有效提高了铜分散度和增强了铜与二氧化硅间相互作用力。此外, 特殊的沸石笼和带负电的HZSM-5沸石框架合并到Cu/SiO₂实体中, 也有利于固定和稳定高分散的铜物种。

Ye R P等^[20]首次用葡聚糖改性Cu/SiO₂催化剂, 葡聚糖质量分数0.05%时, 催化剂表现出最好的活性, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率99.8%, 乙二醇选择性92.3%。研究发现, 适量葡聚糖可能会有更致密的晶体铜结构和更多的Cu⁺物种, 有效提高催化剂的催化活性和稳定性。而过多葡聚糖引起较小的金属表面积和更大的CuO粒子, 导致催化性能下降。Yao Y G等^[21]用β -环糊精掺杂Cu/SiO₂催化剂, β -环糊精质量分数0.1%时, 最佳反应条件下获得99.9%草酸二甲酯转化率和95.0%乙二醇选择性。适量β -环糊精掺杂能抑制铜物种的凝聚, 促使更小粒径铜物种和更大铜分散度、更多Cu-O-Si单元及更大铜金属表面积。

Yin A等^[22]研究了镍改性的铜基催化剂, 通过调整表面镍化学态可以获得高产量的乙醇酸甲酯和乙二醇, 在CuNi/HMS和Cu3Ni/HMS催化剂上分别获得96%乙醇酸甲酯选择性和98%乙二醇选择性, 氧化镍掺杂铜基催化剂有利于乙二醇的合成, 提高铜物种分散度, 增加催化活性。在双金属CuNi催化剂上可以选择性获得乙醇酸甲酯, 这是由于铜与镍间的协同作用。

Zhu J等^[23]用共沉淀法制备了Cu-Ni/SiO₂双金属催化剂, Cu与Ni物质的量比为3时, 最佳反应条件下连续反应超过2 000 h, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性仍能保持100%和95%。适量镍引入催化剂时, Ni-O物种能插入Cu与Si之间, 有利于固定铜物种, 从而有效提高催化剂的催化活性和稳定性。

Kong X等^[24]用共沉淀法制备了掺杂Mg²⁺的纳米级Cu-Mg/ZnO催化剂。研究发现, MgO负载质量分数4%时, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别为100%和95%。Mg²⁺掺杂进Cu/ZnO系统中能显著提高催化剂的活性和稳定性, 高度分散的Mg²⁺结合到ZnO晶粒中, 促进Cu、Zn和Mg物种间协同作用。良好的催化活性主要是由于合适的表面Cu⁰位点及大量表面Cu⁺和O^2-位点。而且认为Cu、Zn和Mg物种间强相互作用增大了Cu/ZnO界面, 提高了催化剂稳定性。

Wang Q等^[25]用沉淀法制备了不同Zn与Cu物质的量比CuO-ZnO/SiO₂催化剂, Zn与Cu物质的量比1: 4时, 经过高温失活处理后, 最佳反应条件下, 草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性分别达到99%和95%。锌掺杂有利于硅酸铜和CuO分散, 锌物种与铜物种间强相互作用获得更小的CuO粒子和硅酸铜。Cu-O-Si单元被Zn-O-Si单元分离, 焙烧后获得更小的硅酸铜。结合表征结果发现, CuO能被直接还原成Cu⁰, 而硅酸铜只能被还原成Cu⁺-O-Si和Cu₂O, 在催化剂表面上高的Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)有利于草酸二甲酯转化和抗结焦性能。因此, 适量的Zn引入不仅能提高催化活性, 还有抗结焦的效果