Karstedt催化剂的制备方法是将氯铂酸溶解在乙醇中, 加入碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷, 然后加热。其反应方程式如下:

Lappert M F等^[6]通过研究证明了催化剂中铂为零价态, 推测产物存在两种结构(图1), 结构2会随着乙烯基硅氧烷的增加而增加。

图1

Figure 1

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	图1 Karstedt催化剂的两种结构Figure 1 Two structure of Karstedt catalyst

Ashby B A^[7]采用质谱分析、HPLC和FDMS等对产物进行分析, 确定了产物结构为Pt[M^viM^vi]₂和Pt[M^viM^OH]₂, 两种结构含量比为37: 63。

Lewis L N等^[8]认为Karstedt催化剂中Pt被还原为零价态, 是因为CH₃CH₂OH和NaHCO₃的存在。用H₂PtCl₆与(CH₃)₂Si(CH=CH₂)₂反应, 将产物分离, 并用X-ray证实Pt(Ⅱ )的存在。

目前对于铂催化的硅氢加成反应机理没有明确定论, 仍处于研究探索阶段。但是主流观点认为属于配位加成机理, 主要有两种理论:(1) Chalk-Harrod理论; (2) 铂胶体理论。

1965年, Chalk A J等^[9]提出经典的Chalk-Harrod机理, 目前被广泛认可。该机理可分为四步(图2):第一步, 烯烃与铂配位, 生成Pt-烯烃络和物b; 第二步, 含氢硅烷与Pt-烯烃络和物发生氧化加成得到c; 第三步, 烯烃插入到Pt— H键中得到d; 第四步, 发生还原消除反应得到a与产物e。

图2

Figure 2

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	图2 配位加成机理Figure 2 Coordination mechanism of hydrosilylation

该机理无法解释反应中产生了乙烯基硅氧烷和烷烃等副产物的现象, 因此Sakaki S等^[10]对Chalk-Harrod机理进行了改进。改进后机理认为第三步中烯烃插入到Pt— Si键中而非Pt— H键中, 然后发生β 氢消除, 这样就能解释乙烯基硅氧烷和烷烃等副产物的产生。改进后的Chalk-Harrod机理被称为硅基迁移理论, 仍然存在缺陷, 不能解释反应为什么存在诱导期长短不一、反应液颜色变化及某些反应需要氧气参与等现象。20世纪80年代, Larry N等^[11]用电镜分析反应液时发现了铂胶体的存在, 并提出了铂胶体理论:反应开始时会存在明显的诱导期, 铂在此时生成有色胶体, 诱导期的长短由烯烃性质和硅烷结构决定。反应中的氧气既可以阻止胶体团聚, 又可以增加Pt/SiH的亲电性, 还能起弱配体的作用。

随着研究的不断深入, 对硅氢加成反应机理的认识越来越全面, 不断提出多种观点解释反应现象, 但是每种观点都存在不足之处。

对传统Karstedt催化剂进行改性研究, 是研发新型催化剂的重要方法。通过改变配体, 可以制备性能更加优异的催化剂, 如Villeurbanne J C^[12]用端三烯作为配体, 与氯铂酸在异丙醇中反应, 制备的催化剂催化效果明显优于Speier催化剂, Cl与Pt原子比为1时, 催化剂活性最高。

渠源^[13]用四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体, 制备配合物催化剂。将2.5× 10^-6催化剂应用于硅烷偶联剂合成反应中, 产率为64.6%, 远高于等量Speier催化剂26.38%的产率。

赵延琴^[14]用M^ViM^Vi作为配体制备Karstedt催化剂, 探究碳酸氢钠及乙烯基双封头与氯铂酸配比对催化剂活性的影响, 并将制得的Pt-M^ViM^Vi催化剂与Pt-ethanol及Pt-isopropanol催化剂活性作了比较。采用核磁共振分析产物, 发现有Pt₂(M^ViM^Vi)和Pt(M^ViM^Vi)₂两种结构存在, 且随着碳酸氢钠含量的增加, Pt₂(M^ViM^Vi): Pt(M^ViM^Vi)₂先增大后减小, 最佳N_aHCO₃: HCl=5: 1。将Pt-M^ViM^Vi应用于含氢硅油与硅生胶的反应, 催化剂用量为10× 10^-6时即可加成固化, 固化温度为120 ℃, 固化时间仅1 min, 催化剂活性远远高于Pt-ethanol和Pt-isopropanol催化剂。

肖伟^[15]以烯丙基聚醚和乙烯基硅油作为配合物, 制备了两种Karstedt催化剂, 探讨了配合时间、m(Pt): m(APE)和温度等对Pt-APE催化剂性能的影响以及不同黏度和用量对Pt-Vi-PDMS催化剂性能的影响。研究发现, Pt-APE催化剂的最佳配合时间为60 min, 配合温度为(60~75)℃, m(Pt): m(APE)为1 000× 10^-6。Pt-Vi-PDMS催化剂性能随着Vi-PDMS黏度升高而减弱, Vi-PDMS最佳黏度为116 mpa· s 。将Pt-Vi-PDMS催化剂应用于加成型硅橡胶最佳用量为 8× 10^-6, 此时型硅橡胶的硬度可达 73shore, 在波长 400 nm 以上其透光率高于 93.64%, 而Speier催化剂想要达到同样效果其用量为18× 10^-6。由此可见, Pt-Vi-PDMS催化效果优于Speier催化剂。

铂均相催化剂虽然制作简便, 但是使用后无法回收, 影响产物性能且造成浪费。负载型催化剂不仅催化效率高, 而且可以回收利用, 成为研究热点。负载型铂催化剂的载体主要为Al₂O₃、SiO₂、MgO、活性炭和氧化石墨等。

陈伟等^[16]制备了SBA-15负载Karstedt催化剂, 采用扫描电子显微镜、小角 X 射线衍射、透射电子显微镜和氮气等温吸附-脱附等对催化剂进行表征, 并探究反应温度、反应时间和催化剂用量对催化活性的影响, 表征结果表明, 该催化剂微球为有序二维贯通介孔结构, 直径 (2~4) μ m, 比表面积高达 628 m²· g^-1。将该负载型催化剂应用到1-十八烯和三甲氧基硅烷硅氢加成反应中, 催化剂最佳用量为反应物质量的 5%、反应温度 80 ℃和反应时间 5 h时, 催化效果最好, 1-十八烯转化率可达 67.2%。

缪钱江^[17]制备了二氧化硅负载Karstedt催化剂, 并探讨催化剂的催化性能、催化动力学、催化机理和重复使用效果。将催化剂应用到甲基(Y-氯丙基)二氯硅烷合成中, 最佳反应条件为:甲基二氯硅烷与烯丙基氯物质的量比1: 0.9, 催化剂用量0.5 g, 反应时间2 h, 此条件下, 产物收率为78.42%。

工业上常用的Karstedt催化剂抑制剂是马来酸酯和富马酸酯。通常用量质量比为0.01~10, 最优为1~5。传统抑制机理认为, 马来酸酯和富马酸酯作为配体与铂原子配位, 阻碍了铂原子与反应物的接触。温度升高后, 抑制剂挥发出来, 催化剂活性恢复, 推测这类抑制剂的抑制效果与其饱和蒸汽压有关。一般来说, 马来酸酯比富马酸酯抑制效果更好, 活化温度取决于与其结合的酯烷基类型, 可以通过调节酯烷基改变催化剂的活化温度。

有机膦抑制剂近些年研究较多, 以这类化合物做配体的催化剂活化时需要氧的参与, 这类抑制剂的有效性取决于配体取代基的空间位阻效应和吸电子效应, 亚磷酸酯(RO)₃P的抑制作用可以通过大体积改性有机基团R增强。例如脂肪族多环(R=双环[2.2.1]戊基、双环d[3.3.1]壬基、金刚烷基)、甲硅烷基和芳香族等三取代亚膦都是合适的抑制剂。也可以将亚磷酸酯(例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙酯)与炔醇、马来酸酯、二羧酸或异氰脲酸酯共同作为配体, 起抑制作用。

薛梅等^[18]合成了多种三芳基膦化合物, 研究其对Karsterdt催化剂的影响。常温下将制备的催化剂抑制剂应用于苯乙烯与三乙氧基硅烷反应, 结果表明, 含氨基、羧基及烷基等基团的三芳基膦配体有抑制作用, 产率低于50%。

Ireneusz K等^{[19, 20]}制备了多种亚磷酸酯, 并以端烯聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷反应为探针, 探讨了该类磷酸酯对Karsterdt催化剂的抑制作用。当Pt与抑制剂物质的量比1: 5时, 抑制剂的作用效果最明显, 常温下催化剂活性受到抑制, 高温则快速回复活性。硅氧烷亚磷酸酯如P(OSiPh₃)₃、P(OSiⁱPr₃)₃、P[OSi(OtBu₃)]₃、P[OSi(OSiMe₃)₃]₃在室温下可30天不固化, 而温度提高到120 ℃时, 3 min即可固化。芳香族和脂肪族亚磷酸酯如P(OPh)₃、P[O(4-Allyl-Ph)]₃、P(OCy)₃、P[O(2-Me-C₆H₁₀)]₃在室温下可7天不固化, 120 ℃下10 min之内即可发生固化。

有机膦抑制剂具有常温下抑制性强, 高温下易活化及对产品性能影响小的特点, 近几年成为研究热点。

多种炔类物质可以作为铂催化剂的抑制剂, 如乙炔、苯乙炔和丁炔二酸酯等。β -炔醇类也是工业中常用抑制剂, 如2-乙烯基异丙醇、2-乙炔基丁-2-醇、3-苯基-1-丁烯-3-醇和1-乙炔基-1-环戊醇和1-乙炔基-1-环己醇, β -炔醇类抑制剂^[21]在工业中被广泛应用。

Katsuhiko K等^{[22, 23]}制备多种含有炔基的聚合物作为铂催化剂的抑制剂, 实验证明, 这类聚合物对Karstedt催化剂具有很好的抑制作用。与单体炔类化合物相比, 高聚炔类抑制剂的效果更好, 添加量更少。以聚对乙烯基苄氯与β -炔醇反应, 制备了含炔基的聚苯乙烯苄醚。将制备的抑制剂应用于三甲基硅烷和三甲基乙烯基硅烷的加成反应, 抑制剂炔基物质的量分数为96%, 用量为催化剂2倍当量时, 反应温度比不加抑制剂时提高了60 ℃, 比单纯使用10倍当量β -炔醇单体提高10 ℃。