铝粉, 纯度> 99%, 湖南铝业高科技有限公司; 氯化钯, 分析纯, 北京化学试剂公司; 变压器油, 北京四方特种油品厂; 六次甲基四胺, 分析纯, 北京世纪化工有限公司; 盐酸, 分析纯, 北京化工厂; 2-乙基蒽醌, 工业级, 山东高密泰鸿公司; 磷酸三辛酯、1, 3, 5-三甲苯、氯化钠、高锰酸钾, 分析纯, 北京益利化学品有限公司。

将一定质量铝粉加入质量分数12%稀盐酸中, 充分搅拌, 同时利用磁性分离技术^[15]去除铝溶胶中Fe及Cu杂质, 继续搅拌直至获得外观透明且具有丁达尔效应的精制铝溶胶。在图1所示的喷雾油柱成型装置中进行凝胶球的成型制备。按六次甲基四胺与Cl物质的量比1.2: 4分别称取一定量浓度为40%的六次甲基四胺溶液加入至精制铝溶胶中, 充分搅拌。混合溶胶通过蠕动泵以一定流速输送到自制喷头中, 在0.15 MPa氮气气氛下喷射到热油柱装置中成型。成型凝胶球转移至高压反应釜, 烘箱140 ℃老化6 h后用去离子水充分洗涤, 除去表面成型油和微球内部残留Cl^-, 再将洗涤后样品转移至80 ℃烘箱中, 干燥12 h至恒重。筛分, 得到粒径分布(0~125) μ m的微球形水合氧化铝。分别在不同温度焙烧4 h, 得到不同微球形氧化铝载体材料。

图1

Figure 1

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	图1 喷雾油柱成型装置Figure 1 Spray oil column molding device

采用浸渍法制备以微球形氧化铝为载体的负载型Pd催化剂。称取10.0 g微球形氧化铝载体加入20 mL的Na₂PdCl₄溶液(0.014 mol· L^-1)中浸渍1 h, 倒去上层清夜并静置养生12 h, 烘箱中120 ℃加热干燥12 h, 450 ℃焙烧4 h, 自然冷却至室温, 获得Pd/Al₂O₃催化剂。

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线粉末衍射仪测试微球形氧化铝样品的晶体结构。

采用紫外可见近红外显微分光光度计对样品的表观形貌进行表征。

由美国康塔公司Autosorb-1型比表面-孔结构分析仪对微球形氧化铝样品的比表面积、孔结构等参数进行分析。

根据国标测定方法YS/T 438.2-2001对砂状氧化铝的物理性能进行磨损指数测定。

采用美国麦克仪器公司ChemiSorb 2750型化学吸附仪对微球形氧化铝进行程序升温脱附(TPD)的测试分析。称取0.1 g微球形氧化铝样品加入石英反应器中, 载气为氦气, 流量为40 mL· min^-1, 升温速率为10 ℃· min^-1, 升温至600 ℃, 吹扫2 h; 降至室温, 保温2 h, 通入碱性吸附物氨气, 吸附30 min; 吸附结束后, 载气换为氦气, 以10 ℃· min^-1的升温速率升至120 ℃, 保持恒温吹扫2 h, 直至基线平稳。再以10 ℃· min^-1的升温速率脱附, 脱附末温600 ℃。测定5 μ L氨气对应的峰面积, 以此作参照, 测定并计算样品的峰面积和酸量。

按体积比2: 3将磷酸三辛酯与1, 3, 5-三甲苯进行混合, 得到溶剂。再将100 g蒽醌加入到1 L上述混合溶剂中, 配制成蒽醌加氢工作液。称取30 mL工作液和0.3 g催化剂加入至流化床反应器中, 通入氢气氢化3.5 h, 取出工作液后氧气氧化, 萃取。用KMnO₄标准溶液对H₂O₂含量进行滴定, 并按下式计算催化剂氢化效率:

η=52·c·V0·MV

式中, η 为氢化效率, g· L^-1; c为KMnO₄标准溶液浓度, mol· L^-1; V₀为KMnO₄标准溶液体积, mL; V为过氧化氢体积, mL; M为过氧化氢摩尔质量, g· mol^-1。

利用液相色谱分析催化剂选择性:

S=n(EAQ)+n(H4EAQ)n0(EAQ)× 100%

式中, S为催化剂选择性; n(EAQ)为蒽醌工作液中蒽醌浓度, mol· L^-1; n(H₄EAQ)为蒽醌工作液中氢蒽醌浓度, mol· L^-1; n₀(EAQ)为蒽醌工作液中初始蒽醌浓度, mol· L^-1。

生产能力按以下式计算:

Y=η×Tm×n×t

式中, Y为生产能力, L^-1; η 为氢化效率, g· L^-1; m为催化剂质量, g; n为Pd负载质量分数; t为反应时间, h; T为生产时间, 通常取24 h。

采用喷雾分散-油柱成型法, 经成型、老化、洗涤和干燥等过程得到微球形水合氧化铝, 根据理论成球质量计算, 通过该方法制备的微球形样品成球产率达94.4%。为了满足流化床工艺要求, 使催化剂在反应过程中保持较好的传质传热效果, 对制备的微球形水合氧化铝进行筛分, 并对颗粒尺寸(0~125) μ m的样品进行焙烧, 焙烧温度为500 ℃、600 ℃、700 ℃、960 ℃和1 200 ℃时, 样品分别标记为μ -Al₂O₃-500、μ -Al₂O₃-600、μ -Al₂O₃-700、μ -Al₂O₃-960和μ -Al₂O₃-1200。图2为不同温度焙烧的微球形氧化铝的显微分光光度计照片。从图2可以看出, 不同温度焙烧的微球形氧化铝均具有良好的球形外观, 表面光滑。

图2

Figure 2

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	图2 不同温度焙烧微球形氧化铝的显微照片Figure 2 Micrographs of micro spherical alumina calcined at different temperature

随机选取各个焙烧温度下的200个微球进行统计, 结果见图3。由图3可见, 随着焙烧温度升高, 微球形氧化铝尺寸有一定程度的收缩, μ -Al₂O₃-500、μ -Al₂O₃-600、μ -Al₂O₃-700、μ -Al₂O₃-960和μ -Al₂O₃-1200的最可几粒径分别为106.4 μ m、100.5 μ m、93.9 μ m、89.1 μ m、77.3 μ m和72.4 μ m。

图3

Figure 3

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	图3 不同温度焙烧微球形氧化铝的粒径分布Figure 3 Pore size distributions of micro spherical alumina calcined at different temperature a:μ -Al2O3-未焙烧; b:μ -Al2O3-500; c:μ -Al2O3-600; d:μ -Al2O3-700; e:μ -Al2O3-960; f:μ -Al2O3-1200

图4为不同温度焙烧微球形氧化铝的XRD图。

图4

Figure 4

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	图4 不同温度焙烧的微球形氧化铝的XRD图Figure 4 XRD patterns of micro spherical aluminacalcined at different temperature

从图4可以看出, 未焙烧微球形样品在14.44° 、28.29° 、38.46° 和49.20° 出现较强特征衍射峰, 表明该样品为一水软铝石。μ -Al₂O₃-500、μ -Al₂O₃-600和μ -Al₂O₃-700样品中一水软铝石特征衍射峰消失, 且在45.98° 和66.92° 出现了新衍射峰, 表明此时样品转变为γ -Al₂O₃。此外, μ -Al₂O₃-960和μ -Al₂O₃-1200样品中氧化铝晶型分别为δ 型和α 型。

不同温度焙烧微球形氧化铝的低温N₂吸附-脱附等温线和孔径分布见图5。

图5

Figure 5

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	图5 不同温度焙烧微球形氧化铝的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of alumina microspherescalcined at different temperature a:μ -Al2O3-500; b:μ -Al2O3-600; c:μ -Al2O3-700; d:μ -Al2O3-960; e:μ -Al2O3-1200

从图5可以看出, 5个样品均为Ⅴ 型吸附等温线, 且可观察到明显的滞后环, 表明样品均具有丰富的孔道结构。随着焙烧温度的升高, 其滞后环逐渐由H1型转变为H3型, 表明在升温过程中, 其孔型已由直筒孔转变成狭缝孔且有大量的大孔结构出现, 这可能是由于球形氧化铝在体内发生了部分烧结, 部分小孔孔壁坍塌。这种孔道结构的形成是由于成型后凝胶球老化时, 球内的六次甲基四胺逐渐发生分解, 产生的甲醛气体逸出小球, 导致内部形成大量孔道; 此外, 在使用去离子水对老化后水合氧化铝颗粒进行洗涤时, 颗粒内的残存氯化铵被清除, 从而留下大量空穴。

不同温度焙烧微球形氧化铝载体的孔结构参数和磨损指数列于表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同温度焙烧的微球形氧化铝载体的孔结构参数和磨损指数 Table 1 Pore structure parameters and wearindex of microsphere alumina supportscalcined at different temperature 载体 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 平均孔 径/nm 磨损指 数/% Al2 O3① 185 0.56 17.12 4.3 μ -Al2O3-500 198 0.65 11.00 2.2 μ -Al2O3-600 174 0.63 18.31 1.8 μ -Al2O3-700 160 0.57 19.27 2.1 μ -Al2O3-960 105 0.54 25.52 1.9 μ -Al2O3-1200 8 0.07 47.44 2.3 ①为文献[16]样品

表1 不同温度焙烧的微球形氧化铝载体的孔结构参数和磨损指数 Table 1 Pore structure parameters and wearindex of microsphere alumina supportscalcined at different temperature

从表1可以看出, 随着焙烧温度的提高, 样品比表面积和孔容减小, 最可几孔径向大孔方向移动。这是由于随体相中水分子不断脱去, 颗粒间逐渐产生了一个规整的颈状区域, 并且随着焙烧温度的提高, 小颗粒逐步粘结成大颗粒, 小孔孔壁坍塌, 从而导致比表面积和孔容下降及平均孔径增大。

载体磨损后产生的细微颗粒会引起过滤器堵塞, 并影响所制备的催化剂在流化床反应器中的分布情况, 进而降低催化剂在反应过程中的氢化性能。从表1还可以看出, 通过喷雾油柱成型法得到的微球形氧化铝载体的磨损指数均小于2.5%, 优于文献^[16]样品, 表明通过喷雾油柱成型法得到的微球形氧化铝载体材料的耐磨损性能得到有效改善。

载体表面酸性不仅对负载型催化剂活性组分的分布以及电子状态具有重要影响, 同时在其表面可能形成的积炭使催化剂寿命降低, 直至失活。对不同温度焙烧微球形氧化铝载体进行表面酸性分析, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

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	图6 不同温度焙烧的微球形氧化铝的NH3-TPD谱图Figure 6 NH3-TPD spectra of micro spherical aluminacalcined at different temperature a:μ -Al2O3-500; b:μ -Al2O3-600; c:μ -Al2O3-700; d:μ -Al2O3-960; e:μ -Al2O3-1200

从图6可以看出, 不同温度焙烧的微球形氧化铝均有两个脱附峰, 分别出现在约220 ℃和310 ℃, 表明各样品均存在两种酸性中心, 其中, 低温脱附峰对应于弱酸性中心, 高温脱附峰对应于强酸性中心。

不同温度焙烧的微球氧化铝表面酸中心强度及数量分析结果如表2所示。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同温度焙烧的微球形氧化铝表面酸中心及酸强度 Table 2 Surface acid centers and acid strength of micro spherical alumina roasted at different temperature 载体 弱酸性位 峰顶温度/℃ 强酸性位 峰顶温度/℃ 总酸量/ mmol-NH3· g-1 酸密度/ μ mol-NH3· m-2 弱酸量/ mmol-NH3· g-1 强酸量/ mmol-NH3· g-1 μ -Al2O3-500 207 316 0.42 2.12 0.16 0.26 μ -Al2O3-600 215 311 0.35 2.01 0.14 0.21 μ -Al2O3-700 216 307 0.31 1.94 0.13 0.18 μ -Al2O3-960 221 304 0.20 2.02 0.08 0.12 μ -Al2O3-1200 210 306 0.04 4.82 0.02 0.02

表2 不同温度焙烧的微球形氧化铝表面酸中心及酸强度 Table 2 Surface acid centers and acid strength of micro spherical alumina roasted at different temperature

从表2可以看出, 强酸及弱酸中心的峰顶温度在较窄范围内变动, 说明不同温度焙烧的微球形氧化铝样品的两种酸强度均没有明显变化。强酸及弱酸中心的数量随焙烧温度的提高变化较为显著, μ -Al₂O₃-600、μ -Al₂O₃-700、μ -Al₂O₃-960和μ -Al₂O₃-1200的弱酸中心数量分别仅为μ -Al₂O₃-500的87.5%、81.3%、50.0%和12.5%, 而μ -Al₂O₃-600、μ -Al₂O₃-700、μ -Al₂O₃-960和μ -Al₂O₃-1200的强酸中心数量分别仅为μ -Al₂O₃-500的80.8%、69.2%、46.2%和7.7%。

以粒径(45~75) μ m、600 ℃焙烧的γ -Al₂O₃为载体制备负载型Pd催化剂, Pd理论负载质量分数1.5%, 该微球形氧化铝催化剂与工业用催化剂的物化性能见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 微球形氧化铝催化剂与工业用催化剂的物化性能 Table 3 Chemical and physical properties of microspherical alumina catalysts and commercial catalysts 催化剂 CO吸收量/ μ mol· g-1 分散度/ % 颗粒尺寸/ nm 负载量/ % μ -Al2O3 32.03 25.62 5.2 1.5 工业用 4.45 19.28 4.8 0.3

表3 微球形氧化铝催化剂与工业用催化剂的物化性能 Table 3 Chemical and physical properties of microspherical alumina catalysts and commercial catalysts

采用流化床工艺对μ -Al₂O₃催化剂进行蒽醌加氢评价, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 微球形氧化铝催化剂与工业用催化剂的性能对比 Table 4 Catalytic performance comparison between microspherical alumina catalyst and commercial catalyst 催化剂 氢化效率/ g· L-1 选择性/% 生产能力/L-1 μ -Al2O3 11.8 97.5 153 工业用 8.5 92 27.3

表4 微球形氧化铝催化剂与工业用催化剂的性能对比 Table 4 Catalytic performance comparison between microspherical alumina catalyst and commercial catalyst

从表4可以看出, μ -Al₂O₃催化剂氢化效率11.8 g· L^-1, 选择性大于97.5 %。与采用固定床工业用催化剂评价结果相比, μ -Al₂O₃催化剂过氧化氢生产能力提高近6倍。