十六烷基三甲基溴化铵, 分析纯, 天津市津科精细化工研究所; 正硅酸乙酯、浓氨水、氯化钯、六水合氯化镍、浓盐酸, 均为分析纯, 北京化工厂; 去离子水, 自制; 高纯氢气, > 99.99%, 北京环宇京辉京城有限公司; 苯甲醛、十二烷, 均为分析纯, 天津市津科精细化工研究所; 苯甲醇, 分析纯, 北京化工大学。

称取1.6 g的十六烷基三甲基溴化铵于三口烧瓶中, 加入40 mL去离子水搅拌溶解; 称取一定量六水合氯化镍, 溶解后加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中; 然后称取0.20 g氯化钯, 用去离子水和浓盐酸溶解, 再加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中, 搅拌30 min; 将5 mL正硅酸乙酯逐滴加入混合溶液中, 搅拌充分混合均匀; 3 h后加入浓氨水, 调节溶液pH=11; 搅拌6 h转入水热反应釜, 110 ℃晶化2天; 取出, 抽滤, 洗涤至中性, 干燥, 对样品进行还原, 在氢气氛围和450 ℃还原1 h。还原后样品进行焙烧, 最终得到Pd/Ni-MCM-41。Pd质量分数1%, 制备了Ni质量分数分别为3%、6%和9%的3个样品, 分别标记为样品1、样品2和样品3。作为对比, 制备了Pd质量分数1%的Pd/MCM-41, 标记为样品4。

采用日本理学公司的Rigaku-12 kW型X射线粉末衍射(XRD)分析样品结构, 测定速率10° · min^-1, 工作电压40 kV, 工作电流35 mA, 小角范围0.5° ~7° , 广角范围10° ~70° 。

采用英国Oxford公司JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)分析样品孔道结构, 加速电压200 kV, 稳定电流101.3 mA。

采用瑞士布鲁克公司VECTOR 22型傅里叶红外光谱分析(FT-IR)分析样品的官能团种类和杂原子存在形式。

采用德国卡尔蔡司公司Supra 55型扫描电子显微镜对样品进行SEM-mapping分析, 分析样品元素分布情况。

采用美国康塔公司Quandasorb SI型物理吸附分析仪分析样品的N₂吸附-脱附等温线、比表面积、孔径和孔容积。

取0.04 g催化剂加入厚壁耐压瓶中, 以十二烷作溶剂, 加入10 mL十二烷, 将催化剂超声分散, 加入0.10 mL苯甲醛, 通入少量氢气进行排空, 待容器内空气排净后, 盖好塞子, 通入氢气, 将油浴锅调节至80 ℃, 磁力搅拌2 h。反应结束后, 进行过滤, 收集液体产物用气相色谱对产物进行分析。

2.1.1 XRD

图1为不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的小角XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的小角XRD图Figure 1 Small angle XRD patterns of Pd/Ni-MCM-41with different Ni contents

由图1可知, 1%Pd-MCM-41和1%Pd/3%Ni-MCM-41在约2.3° 有(100)晶面衍射峰, 并约在3.8° 和4.3° 的(110)和(200)晶面衍射峰比较明显, 表明Ni含量很低时, 样品结构比较规整; 随着Ni含量的增加, 约2.3° 的衍射峰强度减弱, 峰宽变大, Ni质量分数9%时, 只在2.3° 有一个很弱的衍射峰, 表明此时样品只是具备简单的介孔结构, 规整度较差。这是由于Pd和Ni的半径比Si半径大, Pd和Ni进入骨架形成Pd— O和Ni— O, 其键长大于Si— O的键长, 使骨架部分坍塌, 规整度降低。

图2为还原前后1%Pd/3%Ni-MCM-41的广角XRD图。由图2可知, 还原前后在约23° 有1个宽峰, 这是样品经过高温煅烧除去模板剂后剩余的无定型SiO₂特征峰; 还原后样品在约40° 和46° 出现了Pd(111)和Pd(200)晶面衍射峰, 而还原前样品并未出现Pd任何衍射峰, 表明经过氢气还原处理, 骨架中Pd²⁺被还原为Pd。图中未出现任何Ni或Ni氧化物的衍射峰, 文献^[12]表明在低于750 ℃条件下, 骨架中Ni无法被还原出来, 所以Ni高度分散在MCM-41骨架中。

图2

Figure 2

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	图2 还原前后1%Pd/3%Ni-MCM-41的广角XRD图Figure 2 Wide angle XRD patterns of 1%Pd/3%Ni-MCM-41 before and after reduction

2.1.2 HR-TEM

图3为不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41还原前后的HR-TEM照片。

图3

Figure 3

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	图3 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41还原前后的HR-TEM照片Figure 3 HR-TEM images of Pd/Ni-MCM-41 with different Ni contents

由图3可知, 还原前3个样品均具有规整的六方相孔道结构, 表明在引入1%Pd和9%Ni条件下, 样品仍可以保持MCM-41的典型结构。在保持Pd含量不变的情况下, 随着Ni含量的增加, 还原前后样品的规整度逐渐降低, 这是由于Pd和Ni的半径大于Si半径, Pd和Ni进入MCM-41骨架后, 导致骨架结构不平衡, 部分骨架坍塌。还原后, 样品中出现了Pd纳米颗粒, 其颗粒大小随着Ni含量的提高略增, 这是由于Ni含量升高, 导致骨架结构坍塌更加严重, Pd纳米颗粒团聚, 形成较大颗粒。

2.1.3 FT-IR

图4为不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的FT-IR谱图。从图4可以看出, 位于3 450 cm^-1和1 630 cm^-1附近的吸收峰为MCM-41的Si— OH键和吸收水分子的特征吸收峰; 位于1 093 cm^-1和1 234 cm^-1附近的吸收峰为MCM-41骨架Si— O— Si键的不对称伸缩振动峰; 位于800 cm^-1附近的吸收峰为Si— O— Si的对称伸缩振动峰; 位于460 cm^-1附近的吸收峰为Si— O键的弯曲振动峰; 4个样品均具有上述吸收峰, 不同特征峰体现在位于960 cm^-1附近的吸收峰。这个吸收峰的出现目前还没有固定解释, 一种观点认为这是杂原子进入分子筛骨架中, 取代硅原子造成的局部骨架不对称引起的; 另一种观点认为这是由于Si-O…H中的Si-O的伸缩振动引起的。4个样品在960 cm^-1附近的吸收峰随着Ni含量的增加逐渐向低频方向移动, 即发生红移, 并逐渐增强, 这是由于金属进入分子筛骨架形成了Si— O— M键^[13]。结合前面的分析可以证明, 未还原样品的Pd和Ni进入了分子筛骨架中。

图4

Figure 4

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	图4 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的FT-IR谱图Figure 4 FI-IR spectra of Pd/Ni-MCM-41 with different Ni contents

2.1.4 SEM-mapping

为判断样品中元素的分散状态, 选取金属含量最低的样品, 即1%Pd/3%Ni-MCM-41进行测试。图5为1%Pd/3%Ni-MCM-41的Si、O、Ni和Pd的SEM-mapping照片。

图5

Figure 5

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	图5 1%Pd/3%Ni-MCM-41的SEM-mapping照片Figure 5 SEM-mapping images of 1%Pd/3%Ni-MCM-41

从图5可以看出, Si和O是构成MCM-41的骨架元素, 含量很高, 代表这两种元素的点分布极其密集, 与样品的形状轮廓一致; Ni和Pd含量低, 代表这两种元素的点分布较为稀疏, 但分布情况也与样品形状一致, 并且高度均匀分散。

2.1.5 BET

图6为不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的N₂吸脱-脱附等温曲线和孔径分布。

图6

Figure 6

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	图6 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of Pd/Ni-MCM-41 with different Ni contents

从图6可以看出, 4个样品的等温线均属于Ⅳ 型, 具有明显的迟滞回线。在相对压力为0.3~0.5时出现了突跃, 这是由氮气的毛细管凝聚现象所致, 突跃的存在说明样品具有典型的介孔结构。随着Ni含量的增加, 突跃程度减弱, 说明其孔道结构的规整度降低, 与XRD的分析吻合。样品的孔径主要集中(2~4) nm, 属于介孔范围。保持Pd含量不变, 随着Ni含量的增加, 孔径分布曲线峰型逐渐减弱, 孔径集中范围逐渐增大, 说明Ni的引入导致孔径增大, 这是由于Ni— O键长大于Si— O键长, Ni进入破坏了MCM-41骨架结构, 致使其骨架坍塌, 孔径增大。

表1为不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的孔结构参数。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的孔结构参数分析 Table 1 Pore structure parameters of Pd/Ni-MCM-41with different Ni contents 平均孔径/nm 孔容/cm3· g-1 比表面积/m2· g-1 样品4 3.92 0.60 701.92 样品1 4.62 0.54 621.69 样品2 5.23 0.58 532.97 样品3 5.24 0.69 444.32

表1 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的孔结构参数分析 Table 1 Pore structure parameters of Pd/Ni-MCM-41with different Ni contents

由表1可以看出, 随着Ni含量的增加, 比表面积逐渐减小, 而孔容和平均孔径逐渐增大。造成这个现象的原因可能是:(1) Ni质量大于Si质量, Ni进入骨架后导致单位质量的表面积减小, 即比表面积减小; (2) Ni进入骨架中, 导致骨架坍塌, 多个孔道贯通, 致使比表面积减小。

以苯甲醛加氢生成苯甲醇为探针反应, 研究Pd/Ni-MCM-41的催化性能。

2.2.1 反应时间

在反应温度80 ℃和反应压力0.15 MPa条件下, 考察反应时间对Pd/Ni-MCM-41催化性能的影响, 结果见图7。

图7

Figure 7

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	图7 反应时间对催化性能的影响Figure 7 Effects of reaction time on catalytic performance

由图7可以看出, 反应1 h, 转化率即可达到35.7%, 继续增加反应时间, 转化率逐渐提高, 但提高幅度很小, 每1 h转化率增加不到1%。4 h内反应产物只有苯甲醛, 选择性达100%。最佳反应时间选择2 h。

2.2.2 反应温度

考虑到苯甲醛的加氢产物可能有甲苯, 甲苯沸点低, 为110.6 ℃, 由于反应物较少, 若生成少量甲苯汽化, 则会影响转化率和选择性的计算, 因此反应温度设定在110 ℃以下。在反应时间2 h和反应压力0.15 MPa条件下, 考察反应温度对Pd/Ni-MCM-41催化性能的影响, 结果见图8。

图8

Figure 8

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	图8 反应温度对催化性能的影响Figure 8 Effects of reaction temperature on catalytic performance

由图8可以看出, 随着反应温度的增加, 转化率逐渐提升, 每升高20 ℃, 转化率大概提升3%, 说明反应温度对转化率有较大影响。温度升高对苯甲醇选择性没有影响, 选择性100%。因此, 最佳温度选择100 ℃。

2.2.3 反应压力

考虑到反应装置的耐压能力, 将反应体系压力设置在0.20 MPa以下。在反应时间2 h和反应温度100 ℃条件下, 考察反应压力对Pd/Ni-MCM-41催化性能的影响, 结果见图9。

图9

Figure 9

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	图9 反应压力对催化性能的影响Figure 9 Effects of reaction pressure on catalytic performance

由图9可以看出, 随着反应体系压力的增加, 转化率逐渐提高, 反应压力0.20 MPa时, 转化率46.5%。因此, 催化反应的最佳压力选择0.20 MPa。

2.2.4 催化性能

在反应温度110 ℃和反应压力0.20 MPa条件下反应2 h, 考察不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的催化性能, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的催化性能 Table 2 Catalytic performances of Pd/Ni-MCM-41with different Ni contents 苯甲醛转化率/% 苯甲醇选择性/% 样品4 45.0 100 样品1 46.5 100 样品2 65.1 100 样品3 63.5 100

表2 不同Ni含量Pd/Ni-MCM-41的催化性能 Table 2 Catalytic performances of Pd/Ni-MCM-41with different Ni contents

由表2可以看出, 随着Ni含量的增加, 转化率先增加后降低, 选择性均为100%。MCM-41的骨架为硅氧骨架, 属于惰性骨架, 对加氢反应具有很高的选择性。Ni的引入, 对加氢反应具有一定促进作用, 但是Ni含量的增加, 会导致分子筛骨架的坍塌, 金属纳米颗粒团聚, 分散性降低, 因此, 金属镍含量增加到一定程度后, 转化率降低。

2.2.5 循环使用性能

使用1%Pd/3%Ni-MCM-41, 在反应温度100 ℃和反应压力0.20 MPa条件下反应, 每次2 h。每次反应结束后将样品在100 ℃下烘干, 继续使用。催化循环使用6次的结果见图10。

图10

Figure 10

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	图10 循环催化反应结果Figure 10 Results of cyclic catalytic reaction

由图10可以看出, 转化率随着循环次数的增加逐渐降低, 循环3次以内转化率大于40%; 继续循环使用, 转化率约30%。原因可能是其水热稳定性较差, 导致骨架坍塌, 金属颗粒团聚或者流失, 催化活性降低。