拟薄水铝石粉, 工业品, ω (Al₂O₃)=66.7%, 中国铝业山东分公司; 硅溶胶, 工业品, ω (SiO₂)=26.17%, 青岛海洋化工有限公司; 磷酸, 化学纯, 99%; 二正丙胺(DPA), 工业品, 98%; 二异丙胺(DIPA), 工业品, 98%; 异丙醇(iPA), 化学纯, 99.8%; 聚乙二醇(PEG2000), 分子量2000; 氢氟酸(HF), 化学纯, 99.8%。

以拟薄水铝石粉、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源, 以DPA和DIPA混合物为模板剂, 以iPA、PEG2000及HF为添加剂, 反应体系n(P₂O₅): n(Al₂O₃): n(SiO₂): n(DPA+DIPA): n(H₂O)=1.0: 1.0: 0.4: 1.5: 50。剧烈搅拌条件下, 将拟薄水铝石、硅溶胶、模板剂和添加物依次加入磷酸水溶液中, 搅拌成胶2 h, 装入反应釜, 90 ℃晶化12 h, 185 ℃晶化24 h, 产物经洗涤、离心, 120 ℃干燥4 h, 得到的SAPO-11分子筛原粉, 原粉在550 ℃焙烧6 h脱除模板剂。

以常规SAPO-11水热合成法、增加低温预晶化阶段以及在低温预晶化基础上向合成体系中分别添加iPA、PEG2000和HF等方法制备的SAPO-11分子筛分别记为SAPO-11、LT-SAPO-11、iPA-SAPO-11、PEG-SAPO-11和HF-SAPO-11。

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD型X射线衍射仪, CuKα 为辐射源, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 波长0.154 18m, 步长0.0170° · s^-1, 扫描方式为θ /θ 联动方式, 扫描范围5° ~50° , 扫描速率0.12° · s^-1, 测量结果信噪比高, 测量时间短。

采用美国麦克仪器公司ASAP2020型多功能自动吸附仪, 进行分子筛比表面积和孔容性质测定。用N₂吸附曲线上相对压力在0.05~0.30的数据计算分子筛产物的比表面积, t-plot方法计算微孔比表面积和外比表面积, BJH法测定平均孔径。

采用日本日立公司SU8000型扫描电子显微镜, 样品测定前需表面进行喷金处理, 加速电压 (0.5~30) kV, 放大倍数为(30~50 000)倍。

将SAPO-11分子筛在一定浓度H₄PtCl₆溶液中浸渍, Pt负载质量分数0.5%, 静置2 h后120 ℃干燥, 350 ℃焙烧(3~5) h, 载Pt分子筛与一定量拟薄水铝石混合, 加入适量田箐粉和硝酸溶液, 挤条成型, ϕ 2 mm× 3 mm, 干燥, 焙烧, 制得贵金属Pt负载异构化催化剂。常规晶粒SAPO-11分子筛催化剂标记为Pt/Cat01, 小晶粒SAPO-11分子筛催化剂标记为Pt/Cat02。

采用20 mL固定床催化剂实验评价装置, 见图1。催化剂装填10 mL, 500 ℃氮气气氛下干燥2 h, 降温至460 ℃, 氢气气氛下还原4 h, 床层温度降至260 ℃, 进行反应。原料采用模拟化合物正己烷, 原料经泵计量、增压后泵入反应系统, 在反应器前与氢气混合后进入反应炉, 在双功能异构化催化剂上完成异构化反应, 产物经冷凝、气液分离后取样、分析。气体产物在上海分析仪器厂GC126气相色谱上采样分析, 液体产物采用安捷伦GC7890A气相色谱采样分析, 色谱柱为HP-PONA, 50 m× 0.200 mm, 根据气体和液体产物分析结果计算正己烷转化率和2, 2-二甲基丁烷选择性。

图1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 催化剂性能评价装置Figure 1 Experimental setup for activity evaluation of catalyst

图2为不同方法制备SAPO-11分子筛的XRD图。从图2可以看出, 低温预晶化及合成体系加入异丙醇和氢氟酸等的产物在8.14° 、9.48° 、13.24° 、15.70° 、20.46° 、21.10° 、22.18° 、22.6° 和23.22° 等均出现SAPO-11特征峰, 无其他杂峰, 表明不同合成方法得到的产物均是纯相SAPO-11分子筛, 结晶度较高。但聚乙二醇的加入, 其产物往往伴随杂SAPO-5及致密相石英等杂晶的出现, 这可能是由于高分子物质对SAPO-11合成溶胶-凝胶体系的破坏, 诱导生成合成物料组成和晶化条件类似的SAPO-5伴生杂晶。

图2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同方法制备SAPO-11分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieves synthesized by different methods

图3为不同方法制备SAPO-11分子筛的SEM照片。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同方法制备SAPO-11分子筛的SEM照片Figure 3 SEM images of SAPO-11 molecular sieves synthesized by different methods

从图3可以看出, 常规水热合成SAPO-11分子筛为(5~10) μ m的球形颗粒聚集体; 采用反应物初始溶胶-凝胶先经低温预晶化再185 ℃合成的SAPO-11分子筛不仅晶粒尺寸减小至(3~5) μ m, 且粒度分布均匀, 分布较窄, 表明低温预晶化有利于晶核的生成, 生成晶体的颗粒较小。添加物效果以分散介质类型的异丙醇效果最佳, 异丙醇的加入, 对合成体系起到分散溶剂的作用, 异丙醇-水溶液较高的介电常数增加了初始颗粒间的静电排斥力, 颗粒不易聚集, 同时, 异丙醇分子的丙氧基取代了胶团表面的非骨架桥羟基, 减少颗粒间的吸引, 在低温条件下进一步减轻了团聚的倾向, 提高了颗粒分散性。此外, 异丙醇还可起到表面活性剂的作用, 降低分子筛合成体系的表面张力, 抑制晶核形成后颗粒间的自聚倾向, 并且在分子筛前驱体间产生空间位阻, 进一步阻止分子筛前驱体团聚和生长, 有效抑制颗粒的生长, 减小晶核尺寸^[9], iPA-SAPO-11分子筛晶粒尺寸减小至约400 nm, 粒度尺寸均一, 分布均匀。高聚物PEG2000的加入, 能降低水的表面张力, 使分子筛前驱体的亲水性增加, 接触角减小, 减小了自聚倾向, 分散效果增大, 从而控制分子筛晶粒大小, 但也破坏了合成体系的电荷导向平衡, 容易生成伴生SAPO-5杂晶。矿化剂HF的加入则表现不同, 其产物为晶粒尺寸在(1~5) μ m的棒状单晶相貌, 这是由于HF极强的电负性使生成的晶核之间存在较大的排斥力, 有效阻止颗粒之间的自聚行为, 同时F^-极大程度地缩短晶化过程的诱导期, 缩短晶化时间, 影响了晶核生成和晶粒生长的环境, 避免了颗粒自聚, 使产物晶粒减小, 但矿化剂的加入也改变了结构导向, 生成棒状结构, 改变了产物形貌和物性。

用低温氮吸附法表征了小晶粒SAPO-11分子筛孔结构性质, 结果见表1。

表1

Table1

表1(Table1)

表1 不同方法制备SAPO-11 分子筛的比表面积和孔结构性质 Table1 Specific surface area and pore structure of SAPO-11 molecular sieves synthesized by different methods 分子筛 比表面积/m2· g-1 孔体积/ cm3· g-1 孔直径/ nm 内比表面积 外比表面积 总比表面积 SAPO-11 89.0 66.2 155.2 0.163 3.7 LT-SAPO-11 134.2 77.6 211.8 0.178 3.5 iPA-SAPO-11 172.6 89.6 262.2 0.199 3.3

表1 不同方法制备SAPO-11 分子筛的比表面积和孔结构性质 Table1 Specific surface area and pore structure of SAPO-11 molecular sieves synthesized by different methods

从表1可以看出, 相对于常规水热晶化法合成的SAPO-11分子筛, 低温预晶化及加入异丙醇等制备的小晶粒SAPO-11分子筛具有更大的总比表面积, 内外比表面积均大幅增加, 其中, iPA-SAPO-11分子筛内比表面积增加了近一倍, 这是由于分子筛晶粒尺寸量级减小所致。而且随着外比表面积的增加, 更多的晶胞和孔口暴露在外, 更有利于异构化反应物扩散速率和催化活性的提高。

图5为SAPO-11和iPA-SAPO-11分子筛的NH₃-TPD谱图。从图5可以看出, SAPO-11和iPA-SAPO-11分子筛上NH₃脱附温度基本一致, 在104 ℃和180 ℃存在两个脱附峰, 分别是SAPO-11分子筛骨架上的弱酸中心及中强酸中心, 表明小晶粒分子筛具有更多的酸性活性中心, 其总酸量较大, 弱酸中心较多, 有利于异构化反应中正碳离子中间体的形成, 而小晶粒分子筛缩短了扩散距离, 提高异构体产物脱附速率, 抑制了二次裂解反应的发生, 有利于异构化反应的进行。

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 SAPO-11和iPA-SAPO-11分子筛的NH3-TPD谱图Figure 5 NH3-TPD spectra of SAPO-11 and iPA-SAPO-11 molecular sieve

在反应温度260 ℃、氢气压力2 MPa、液体质量空速1 h^-1和氢烃物质的量比4条件下, 考察Pt/Cat01和Pt/Cat02催化剂上正己烷的加氢异构化反应催化性能, 结果见表2。从表2可以看出, 与Pt/Cat01催化剂相比, Pt/Cat02催化剂具有更好的催化活性, (1) 这是由于小晶粒SAPO-11分子筛粒径的量级减小, 比表面积增大, 特别外比表面积的增大, 使更多的晶胞暴露到外表面, 具有更多孔口数目, 使更多活性位能够与反应物分子接触反应, 缩短了反应物分子到达活性位的扩散路径和扩散距离, 减小了扩散控制, 提高了催化活性和反应速率; (2) 由于分子筛粒径的量级减小, 颗粒间彼此孤立, 粒度分布均匀, 形成介孔量级的晶粒间孔隙, 使小晶粒分子筛具有微孔-介孔结构(晶内孔隙和晶间孔隙), 双孔隙性更有利于改善分子筛的吸附和扩散性能, 进一步提高了选择性和异构化率; (3) 由于分子筛粒径的量级减小, 缩短了异构烷烃产物的扩散路径, 内扩散阻力变小, 脱附速率增大, 使其能够快速离开反应活性位, 抑制了裂解反应的发生, 避免了发生深度反应, 裂解率降至0.25%。因此, 小晶粒SAPO-11分子筛催化剂对正己烷异构化反应具备优异的催化活性和选择性^{[10, 11, 12]}

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Pt/SAPO-11型催化剂正己烷异构化性能评价 Table 2 Hydroisomerization performance of Pt/SAPO-11 catalysts for n-hexane 催化剂 ω (正己 烷)/% ω (2-甲 基戊烷)/% ω (3-甲 基戊烷)/% ω (2, 3-二甲 基丁烷)/% ω (2, 2-二甲 基丁烷)/% 正己烷 转化率/% 异构化率 /% 2, 2-二甲基 丁烷选择性/% Pt/Cat01 22.701 22.35 33.918 8.8119 10.6111 77.30 76.93 13.73 Pt/Cat02 19.058 21.517 32.143 8.321 15.146 80.94 80.19 18.71

表2 Pt/SAPO-11型催化剂正己烷异构化性能评价 Table 2 Hydroisomerization performance of Pt/SAPO-11 catalysts for n-hexane