催化剂采用等体积浸渍法制备, 钴负载质量分数20%。称取一定量Co(NO₃)₂· 6H₂O溶解于去离子水中, 制成浸渍液, 将浸渍液均匀倾倒于Al₂O₃上, 浸渍2 h后在一定温度下干燥和焙烧, 得到Co/Al₂O₃催化剂。在制备过程中加入甲醇、乙醇和柠檬酸的催化剂分别标记为Co/Al₂O₃(M)、Co/Al₂O₃(E)和Co/Al₂O₃(A)。

采用美国康塔仪器公司NOVA4200e比表面和孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径等结构参数, 测试前样品在120 ℃真空处理2 h。

在空气气氛中, 采用美国TA公司Q600同步热分析仪测试样品质量和热流随温度变化情况, 升温速率10 ℃· min^-1。

采用荷兰帕纳科公司PANalytical X’ Pert Powder X射线衍射仪测定活性组分相结构并计算晶粒尺寸和分散度。

采用美国麦克仪器公司Autochem Ⅱ 2920全自动程序升温化学吸附仪对催化剂进行H₂-TPR表征, 氢气体积分数10%, 升温速率10 ℃· min^-1。

采用固定床反应器对催化剂进行性能评价。催化剂破碎至(20~40)目, 取2.5 mL装填于内径10 mm不锈钢反应管中, 在纯H₂气氛下400 ℃还原16 h。H₂流量2.5 L· h^-1, 升温速率1 ℃· min^-1。还原后自然降温至反应温度, 切入原料气, 将系统压力升至反应压力进行费托合成反应。反应产物分别通过热阱(105 ℃)和冷阱(0 ℃)收集, 尾气经计量、检测后放空。

气体组分中H₂和CH₄采用科创GC900A检测(TDX-01填充柱+TCD检测器, N₂作载气), CO、N₂、CH₄和CO₂采用天美GC7900检测(TDX-01填充柱+TCD检测器, H₂作载气), 气态烃(C₁~C₅)采用安捷伦GC7890检测(30 m× 0.25 mm Plot Al₂O₃/S毛细柱+FID检测器), 检测结果以CH₄关联; 液体组分及固体组分采用ThermoFisher ISQ GC-MS检测(HP-5ms毛细柱, 固体预先采用溶剂溶解)。

由于载体结构对负载的钴颗粒尺寸、还原度和活性位密度会产生重要影响, 从而影响催化剂活性及选择性^{[5, 6, 7]}。因此, 筛选具有适合结构的材料作载体十分重要。以不同孔道结构Al₂O₃作载体, 以同样方法(等体积浸渍, 110 ℃干燥2 h, 300 ℃焙烧3 h)制备Co/Al₂O₃费托合成催化剂, 在原料n(H₂): n(CO)=2.0、反应温度210 ℃、反应压力2.0 MPa和空速1 000 h^-1条件下, 考察载体物理性质对催化剂催化性能的影响, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 载体物理性质对催化剂催化性能的影响 Table 1 Effect of physical characteristics of support on catalytic performance 载体 BET比表面积/m2· g-1 平均孔径/nm 孔容/cm3· g-1 CO转化率/% CH4选择性/% 1# 124 26.3 1.104 14.5 16.0 2# 271 14.8 0.991 37.5 7.8 3# 315 9.7 0.643 34.0 13.5

表1 载体物理性质对催化剂催化性能的影响 Table 1 Effect of physical characteristics of support on catalytic performance

从表1可以看出, 1^#载体制得催化剂的活性较差; 3^#载体制得催化剂的活性尚可, 但CH₄选择性偏高; 2^#载体制得催化剂的综合性能较好, 因此, 选择采用2^#载体制备催化剂。

将2^#载体浸渍活性组分制备催化剂, 80 ℃真空干燥6 h, 然后在空气气氛中进行DTG-DSC表征, 结果如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂的DTG-DSC曲线Figure 1 DTG-DSC profile of catalyst

从图1可以看出, 在138.7 ℃和183.9 ℃出现失重峰, 其中, 138.7 ℃的失重峰可能是水合硝酸钴脱水所致, 183.9 ℃的失重峰可能是硝酸钴分解所致。130.1 ℃和175.31 ℃的吸热峰可能是钴盐脱水和分解吸热所致, 203.79 ℃的放热峰可能是分解形成的低价钴(CoO)氧化成高价钴(Co₃O₄)释放的热量大于钴盐分解所需热量所致。从图1还可以看出, 热流和失重速率分别在300 ℃和250 ℃以后变化很小, 因此为了保证钴盐充分分解, 同时避免过高温度焙烧形成难还原的CoAl₂O₄尖晶石^[8], 制备时的焙烧温度选择300 ℃较为适宜。

采用2^#载体制备催化剂, 并在制备过程中加入不同分散剂, 然后将浸渍后催化剂样品于300 ℃焙烧, 并对焙烧后催化剂进行XRD表征, 结果见图2。从图2可以看出, 在19.0° 、31.3° 、36.8° 、 44.8° 、59.4° 和65.2° 出现衍射峰, 这些衍射峰与Co₃O₄和CoAl₂O₄的特征衍射峰均能很好的匹配。但由于制备过程的焙烧温度较低, 而且综合还原度计算结果可以发现, 大部分负载的Co在650 ℃以下就可以被还原^[9], 表明催化剂中的钴物种主要是Co₃O₄。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of catalysts (a)Co/Al2O3; (b)Co/Al2O3(M); (c)Co/Al2O3(E); (d)Co/Al2O3(A)

表2为催化剂的晶粒尺寸、分散度和还原度对催化性能的影响。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 催化剂的晶粒尺寸、分散度和还原度对催化性能的影响 Table 2 Effect of Co3O4 crystallite size, Co dispersion and reduction on catalytic performance 催化剂 Co3O4晶粒尺寸①/nm Co分散度②/% 还原度③/% CO转化率/% CH4选择性/% Co/Al2O3 11.8 10.8 82.4 37.5 7.8 Co/Al2O3(M) 11.0 11.6 85.6 43.5 7.5 Co/Al2O3(E) 9.7 13.2 99.0 48.0 7.2 Co/Al2O3(A) 6.7 19.1 103 58.0 7.7 ①采用谢乐公式计算, 2θ =36.9° ; ②采用公式D(%)=96/(0.75d)计算, d为Co3O4颗粒尺寸, nm; ③还原度= 650℃以下还原耗氢量负载的Co3O4还原为单质Co的理论耗氢量× 100%

表2 催化剂的晶粒尺寸、分散度和还原度对催化性能的影响 Table 2 Effect of Co3O4 crystallite size, Co dispersion and reduction on catalytic performance

结合XRD及计算得到的Co₃O₄晶粒尺寸和分散度^[10]可以看出, 制备过程中加入分散剂后, Co₃O₄晶粒尺寸减小, 分散度提高。与不加分散剂样品相比, Co/Al₂O₃(A)催化剂的Co₃O₄晶粒尺寸从11.8 nm减小至6.7 nm, 分散度由10.8%提高至19.1%。加入分散剂的催化剂催化性能明显改善, CO转化率提高6.0~20.5个百分点, CH₄选择性略降。

图3给出了催化剂的H₂-TPR谱图。从图3可以看出, Co/Al₂O₃的第一个大量耗氢还原峰出现在267 ℃, Co/Al₂O₃(M)和Co/Al₂O₃(E)分别出现在249 ℃和231 ℃, 而Co/Al₂O₃(A)在185 ℃和242 ℃出现了明显的还原峰。表明制备过程加入分散剂后, 催化剂的初始还原温度降低。而在高温区(> 400 ℃), 加入分散剂后, 催化剂还原峰温向高温移动, 表明钴物种与载体的相互作用增强。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of catalysts (a)Co/Al2O3; (b)Co/Al2O3(M); (c)Co/Al2O3(E); (d)Co/Al2O3(A)

不同温度催化剂还原耗氢量见表3。从表3可以看出, 加入分散剂, 无论在低温区(< 300 ℃)还是在高温区(> 400 ℃), 催化剂还原耗氢量明显更多, 即被还原钴物种的量更多, 有利于形成更多还原态钴。由于链增长反应主要在还原态钴表面发生, 因此分散剂的加入, 可能有利于促进重质烃的生成。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 不同温度催化剂还原耗氢量 Table 3 H2 consumption in reduction of catalysts at different temperature 催化剂 低温区 高温区 峰温/℃ 耗氢量/mL· g-1 峰温/℃ 耗氢量/mL· g-1 Co/Al2O3 267 20.9 436 53.4 Co/Al2O3(M) 249 21.4 447 54.2 Co/Al2O3(E) 231 27.2 468 67.1 Co/Al2O3(A) 185/241 9.6/18.1 506 76.3

表3 不同温度催化剂还原耗氢量 Table 3 H2 consumption in reduction of catalysts at different temperature

在n(H₂): n(CO)=2.0、空速 1 000 h^-1、反应压力2.0 MPa和反应温度210 ℃条件下, 考察催化剂的费托合成反应性能, 结果如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 催化剂的费托合成反应性能 Table 4 Performances of catalysts in Fischer-Tropsch synthesis 催化剂 CO转化率/ % CH4选择性/ % C5+时空收率/ g· (mL· h)-1 C18+时空收率/ g· (mL· h)-1 Co/Al2O3 37.5 7.8 0.052 0.041 Co/Al2O3(M) 43.5 7.5 0.068 0.051 Co/Al2O3(E) 48.0 7.2 0.092 0.063 Co/Al2O3(A) 58.0 7.7 0.104 0.086

表4 催化剂的费托合成反应性能 Table 4 Performances of catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

从表4可以看出, 催化剂反应活性及C₅₊和C₁₈₊时空收率顺序为:Co/Al₂O₃(A)> Co/Al₂O₃(E)> Co/Al₂O₃(M)> Co/Al₂O₃, CH₄选择性相差不大。由此可见, 分散剂的加入提高了催化剂反应活性及C₅₊和C₁₈₊时空收率, 而CH₄选择性没有随着转化率升高而升高, 反而略降, 与不加分散剂催化剂相比, Co/Al₂O₃(A)催化剂性能改善最显著, CO转化率从37.5%提高至58.0%, CH₄选择性从7.8%降至7.7%, 重质烃(C₁₈₊)时空收率从0.041 g· (mL· h)^-1提高至0.086 g· (mL· h)^-1。因此, 分散剂的加入明显改善催化剂性能, 特别是对于促进C₅₊及C₁₈₊时空收率效果更为明显。