引用本文
郑家乐, 毕亚东, 熊娇君, 陈慧, 朱青, 胡剑利. 双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂上甲烷二氧化碳重整反应[J]. 工业催化, 2018,26(9): 46-50.
Zheng Jiale, Bi Yadong, Xiong Jiaojun, Chen Hui, Zhu Qing, Hu Jianli. Dry reforming of methane on bimetallic Ni-Co/HZSM-5 catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(9): 46-50.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.09.009
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双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂上甲烷二氧化碳重整反应
郑家乐1, 毕亚东1, 熊娇君1, 陈慧1,*, 朱青1, 胡剑利2
1.天津理工大学化学化工学院,天津 300384
2.Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University,Morgantown 26506,West Virginia,United States
通讯联系人:陈慧,1967年生,硕士,教授。

作者简介:郑家乐,1996年生,男,在读本科生。

收稿日期: 2018-05-30
基金资助: 天津市高校创新团队培养计划 (TD13-5020)和大学生创新创业训练计划项目(201710060514)
摘要

采用等体积浸渍法制备一系列双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂,考察反应温度和Ni与Co质量比对甲烷二氧化碳催化重整性能的影响。采用BET和H2-TPR表征催化剂的孔结构和还原性能,结果表明,负载的活性组分均匀分散在HZSM-5载体孔道内。Ni与Co之间存在协同作用,促进了 Ni-Co/HZSM-5催化剂的还原性能。单金属Co催化剂几乎对甲烷没有转化活性,双金属Ni-Co催化剂催化活性明显提高,Ni与Co质量比6:4时,催化剂甲烷二氧化碳重整反应的催化活性和稳定性优于单金属Ni催化剂。

关键词: 催化化学; 甲烷二氧化碳重整; HZSM-5; Ni; Co
中图分类号:O643.36;TQ426.6      
Dry reforming of methane on bimetallic Ni-Co/HZSM-5 catalyst
Zheng Jiale1, Bi Yadong1, Xiong Jiaojun1, Chen Hui1,*, Zhu Qing1, Hu Jianli2
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,China
2.Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University,Morgantown 26506,West Virginia,United States
Abstract

A series of bimetallic Ni-Co/HZSM-5 catalysts were prepared by wet impregnation method.Effects of reaction temperature and mass ratio of Ni/Co on methane reforming activity were investigated.Pore structure and reduction ability of the catalysts were characterized by BET and H2-TPR.Results showed that active components were uniformly dispersed in pores of HZSM-5 support.Reduction ability of Ni-Co/HZSM-5 catalysts was promoted due to the interaction between Ni and Co.Methane almost did not converted over Co catalyst.Catalytic activity of bimetallic Ni-Co catalyst was significantly improved,especially when mass ratio of Ni/Co was 6:4.

Keyword: catalytic chemistry; dry reforming of methane; HZSM-5; Ni; Co

甲烷二氧化碳重整制合成气, 同时减少两种温室气体排放, 又可以作为费托合成反应的原料, 制备具有高附加值的烃类产品, 因此在环境保护和清洁能源方面都具有广泛的应用前景[1]。在甲烷二氧化碳重整中, 如Pt等贵金属催化剂和过渡金属的氧化物以及部分硫化物、碳化物催化剂表现出一定的催化活性[2, 3]。虽然贵金属催化剂在甲烷二氧化碳重整中表现出具有更加优异的活性及稳定性, 但其稀缺性和价格昂贵性使其不具有吸引力。相反, 以过渡金属催化剂特别是镍基催化剂, 不仅价格低廉且催化活性高, 因此备受关注[4, 5, 6]。镍基催化剂常以二氧化硅、氧化铝、氧化镁和稀土金属氧化物等为载体[7]。

本文在甲烷二氧化碳重整反应热力学分析基础上, 以HZSM-5分子筛为载体, 采用等体积浸渍法制备负载型双金属Ni-Co催化剂, 考察活性组分组成(不同Ni与Co质量比)对甲烷二氧化碳重整性能的影响, 并且对催化剂进行BET和H2-TPR表征。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

硝酸镍、硝酸钴, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; HZSM-5分子筛, n(SiO2): n(Al2O3)=50, 南开大学催化剂厂。

管式炉OFT-1200X, 合肥科晶材料技术有限公司; 电热鼓风干燥箱BGZ-140, 上海博讯实业有限公司医疗设备厂; 甲烷二氧化碳重整催化剂评价装置, 天津市鹏翔科技有限公司; 全自动物理吸附仪TriStar Ⅱ 3020、化学吸附仪ChemiSorb 2720, 美国麦克仪器公司。

1.2 催化剂制备

以HZSM-5为载体, 采用等体积浸渍法制备不同金属负载量Ni-Co催化剂。HZSM-5分子筛在管式炉中750 ℃焙烧5 h。配制一定浓度的硝酸镍或硝酸钴溶液, 滴加一定量HZSM-5分子筛, 直至饱和。室温静置过夜, 120 ℃真空干燥24 h, 研磨成粉末, 管式炉中800 ℃真空焙烧5 h, 制得一系列双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂。

1.3 催化剂表征

利用TriStar Ⅱ 3020全自动物理吸附仪测得等温吸附-脱附曲线。测试前, 将制得催化剂在脱气站200 ℃加热抽真空处理3 h, 然后液氮温度下(77 K)分析。利用BET模型法计算比表面积, BJH法计算孔径及孔体积。

利用ChemiSorb 2720化学吸附仪对系列双金属Ni-Co/HZSM-5的还原性进行测定, 先将约0.05 g样品在200 ℃和Ar条件下预处理2 h, 然后在体积分数10% H2-Ar条件下, 以10 ℃· min-1升温至900 ℃。

1.4 催化剂评价

催化剂活性评价在甲烷二氧化碳重整催化剂评价装置上进行, 催化剂用量0.1 g。重整反应前, 先以流量50 mL· min-1向反应器中通入体积分数5%H2-Ar, 700 ℃还原2 h。反应气中V(CH4): V(CO2) : V(Ar)=1: 1: 2, 气体总空速60 000 mL· (g· h)-1。

2 结果与讨论
2.1 甲烷二氧化碳重整反应热力学分析

甲烷二氧化碳重整反应体系中可能存在的反应:

CO2+CH4⇌2CO+2H2 ΔH298K0=247 kJ· mol-1(1)

CO2+H2⇌CO+H2O ΔH298K0=41 kJ· mol-1(2)

CH4 → Cads+2H2 ΔH298K0=75 kJ· mol-1 (3)

2CO→ Cads+CO2 ΔH298K0=-172 kJ· mol-1(4)

从式(1)可以看出, 甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应, 因此达到该反应的高转化率需要非常高的温度。 式(1)表明, 甲烷二氧化碳重整反应生成的合成气中H2与CO物质的量比接近1: 1, 但同时出现的逆水煤气变换副反应[式(2)], 使H2与CO物质的量比小于1: 1。

除了逆水煤气变换反应, 同时还伴随着副反应甲烷分解反应[式(3)]和CO歧化反应[式(4)], 这两个反应被认为是造成催化剂积炭失活的主要原因。标准吉布斯自由能可用来确定这些副反应在不同温度下的驱动力。

在反应压力101.325 kPa和进料量CH4=CO2=1 kmol下甲烷二氧化碳重整反应热力学平衡曲线如图1所示, 产物仅考虑H2、CO和H2O。

图1 甲烷二氧化碳重整反应热力学平衡曲线Figure 1 Thermodynamic equilibrium curve of dry reforming of methane

从图1可以看出, 随着反应温度的增加, CH4和CO2的平衡转化率在400 ℃时才开始显著增加, 基本完全转化需要800 ℃以上高温。甲烷二氧化碳重整反应生成H2O只在(400~800) ℃生成并参与反应, H2与CO物质的量比基本保持在0.8~1。

2.2 BET

负载型催化剂的活性组分分散度受载体比表面积和孔容的影响, 同时载体对反应组分扩散也起确定性作用。表1给出了不同金属含量(质量分数)Ni-Co/HZSM-5催化剂的物理性质。

表1 不同金属含量Ni-Co/HZSM-5催化剂的物理性质 Table 1 Physical property of Ni-Co/HZSM-5 catalysts with different metal contents

从表1可知, 负载金属后, HZSM-5分子筛比表面积略降。如果仅考虑载体部分对于催化剂比表面积的贡献, 则载体的比表面积几乎没有变化, 因此可以认为浸渍的金属活性组分对于载体的孔结构性质影响不大。同时可以发现, 负载催化剂的孔体积和平均孔径有所减小, 表明负载的双金属活性组分纳米粒子可以均匀分散在HZSM-5载体的微孔孔道内。

2.3 H2-TPR

图2给出了不同金属含量Ni-Co/HZSM-5催化剂的H2-TPR谱图。从图2可以看出, 与单金属Ni/HZSM-5或Co/HZSM-5催化剂相比, 双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂的还原温度明显降低。文献[8]曾经报导Ni和Co纳米粒子之间存在协同作用, 因此使NiO可以在更低温度被还原。Ni-Co/HZSM-5催化剂中NiO催化活性提高, 可以保证在甲烷二氧化碳重整活性组分完全以Ni0金属还原态的形式存在。

图2 不同金属含量Ni-Co/HZSM-5催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR spectra of Ni-Co/HZSM-5 with different metal contents

2.4 反应温度

选用10%Ni/HZSM-5催化剂, 在反应压力101.33 kPa和空速 60 000 mL· (g· h)-1条件下, 考察反应温度对甲烷二氧化碳重整反应的影响, 结果见图3。

图3 反应温度对甲烷二氧化碳重整反应的影响Figure 3 Effects of reaction temperature on conversion of CH4 and CO2over 10%Ni/HZSM-5 catalyst

由图3可以看出, 由于甲烷二氧化碳重整反应是吸热反应, CH4与CO2转化率均随着反应温度的升高而增大, 表明高温有利于CH4和CO2的转化, 与热力学分析结果一致。而在较低反应温度下, 随着反应时间的增加, CH4与CO2转化率降低, 催化剂呈失活现象。反应温度高于700 ℃时, CH4与CO2转化率随反应时间增加几乎保持不变, 催化剂失活相对缓慢, 表明较高反应温度有利于催化剂的稳定性[9]。

以10%Ni/HZSM-5为催化剂, 考察反应温度对甲烷二氧化碳重整反应产物H2与CO物质的量比的影响, 结果见图4。从图4可以看出, 反应温度700 ℃时, 产物H2与CO物质的量比达到最大值, 并且随反应时间的延长保持稳定, 表明此温度下, 逆水煤气变换反应的影响程度最小。综上所述, 选取在700 ℃下评价不同催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性。

图4 反应温度对产物H2与CO物质的量比的影响Figure 4 Effect of reaction temperature on molar ratio of product H2/CO

2.5 双金属Ni - Co含量

在空速60 000 mL· (g· h)-1和反应压力101.33 kPa条件下, 考察不同金属含量Ni-Co/HZSM-5催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响, 结果见图5。

图5 不同金属含量Ni-Co/HZSM-5催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的影响Figure 5 Conversion of CH4 and CO2 over Ni-Co/HZSM-5 with different metal content
(1)10%Ni/HZSM-5; (2)8%Ni-2%Co/HZSM-5; (3)6%Ni-4%Co/HZSM-5; (4)4%Ni-6%Co/HZSM-5; (5)2%Ni-8%Co/HZSM-5; (6)10%Co/HZSM-5

由图5可知, 单金属Co催化剂几乎对甲烷转化没有活性, 这可能与前驱体CoCl2有关。而双金属Ni-Co催化剂对甲烷二氧化碳重整反应活性明显提高, 尤其是Ni与Co质量比6: 4时, 催化剂的甲烷二氧化碳重整反应活性和稳定性优于单金属Ni催化剂。Ni-Co双金属纳米粒子之间存在协同作用, 具有更好的还原性能, 而HZSM-5分子筛不仅仅可以提供高表面积, 而且具有很好的水热稳定性, 因此Ni-Co组分可以在载体上高度分散[9], Ni-Co/HZSM-5催化剂具有较好的甲烷二氧化碳重整反应活性及稳定性。

3 结 论

(1) 在甲烷二氧化碳重整反应热力学分析基础上, 采用等体积浸渍法制备了一系列双金属Ni-Co/HZSM-5催化剂, 考察了反应温度和Ni与Co质量比对甲烷二氧化碳重整反应活性的影响。

(2) BET测试表明, 负载的活性组分可以均匀分散在HZSM-5载体的微孔孔道内。

(3) H2-TPR分析表明, Ni与Co之间存在协同作用, 促进了 Ni-Co/HZSM-5催化剂的还原性能。单金属Co催化剂几乎没有甲烷转化活性, 双金属Ni-Co催化剂的甲烷二氧化碳重整反应催化活性明显提高, 尤其当Ni与Co质量比6: 4时, 双金属催化剂的活性和稳定性优于单金属Ni催化剂。Ni-Co/HZSM-5催化剂具有较好的甲烷二氧化碳重整活性及稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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