将商业拟薄水铝石与田菁粉混合, 加入含酸胶溶剂混捏, 在挤条机上成型, 干燥和焙烧后制得氧化铝载体。控制载体制备条件, 选择性调变载体的孔容和孔道分布, 制得3种不同孔道结构的氧化铝载体。用含有镍钼磷溶液等体积浸渍上述不同孔道结构氧化铝载体, 经干燥和焙烧后制得催化剂。3种催化剂含有相同负载量金属, 分别标记为CAT-A、CAT-B和CAT-C。

催化剂孔容和孔径分布采用美国康塔仪器公司PoreMaster 60GT压汞仪测试。根据进汞-退汞曲线, 选择汞接触角130 ° 、汞界面张力480 dyne· cm^-1计算催化剂孔径。

催化剂比表面积采用美国麦克仪器公司ASAP 2460氮气物理吸附仪测试。催化剂样品在真空中200 ℃预处理2 h。N₂吸附-脱附在-196 ℃下进行。BET 模型计算比表面积。

催化剂堆积密度采用堆积密度测定仪, 根据标准GB-T 6286-1986测试。

催化剂评价在固定床渣油加氢小试装置上进行, 小试装置流程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 小试装置流程Figure 1 Lab-scale hydrotreating setup

催化剂装填量100 mL, 以相同体积的石英砂1: 1稀释。催化剂装填在反应管恒温区中部。催化剂采用在线湿法预硫化, 用含质量分数4%二甲基二硫醚的直馏柴油为硫化油, 分别在230 ℃硫化12 h, 290 ℃硫化4 h, 320 ℃硫化4 h。硫化结束, 原料渣油和H₂混合后自上而下一次流经催化剂床层。

反应评价条件:反应温度380 ℃, 反应压力15.0 MPa, 氢油体积比760, 体积空速1.0 h^-1。原料油为中东渣油, 其性质为:密度0.985 g· mL^-1, 100 ℃运动黏度85 mm²· s^-1, 硫质量分数3.13%, 镍含量38× 10^-6, 钒含量64× 10^-6, 氮含量3 428× 10^-6, 残碳质量分数10.7%, 庚烷沥青质质量分数3.9%。运行300 h, 分析生成油中的金属Ni+V及硫含量, 计算脱除率。

制得的3种催化剂的物理性质如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂物理性质 Table 1 Physical properties of catalysts CAT-A CAT-B CAT-C 孔容/mL· g-1 基准+0.39 基准+0.17 基准 比表面积/m2· g-1 112 107 104 最可几孔径/nm 20~25 20~25 20~25 平均孔径/nm 基准+11 基准+3 基准 孔分布/% (5~50) nm 53.4 86.5 93.2 (> 50) nm 46.6 13.5 6.7 堆积密度/g· mL-1 0.406 0.459 0.541 体积比表面积① 45 49 56 体积孔容① 基准+0.07 基准+0.02 基准 ①体积孔容和体积比表面积分别等于孔容和比表面积与堆积密度的乘积, 单位分别为m2· mL-1和mL· mL-1。

表1 催化剂物理性质 Table 1 Physical properties of catalysts

催化剂的孔径分布见图2。从图2可以看出, 3种催化剂的孔道结构差异较大。CAT-A催化剂具有典型的双峰孔道分布, 大孔(> 50 nm)孔容占总孔容的46.6%, 介孔(< 50 nm)孔容占总孔容的53.4%; CAT-C催化剂具有单峰孔道分布, 其孔分布集中在< 50 nm的介孔, 介孔孔容占总孔容的93.3%; CAT-B催化剂孔道分布介于两者之间, 具有适量的大孔, 其大孔孔容占总孔容的13.5%。对于相同组成催化剂, 孔容增大, 导致堆积密度下降。由于评价催化剂活性时装填相同体积的催化剂, 更适宜采用催化剂的体积孔容和体积比表面积^[4]与催化剂相关联, 以了解催化剂孔道和表面积对催化剂活性的影响。

图2

Figure 2

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	图2 催化剂的孔径分布Figure 2 Pore size distributions of catalysts

催化剂的加氢脱金属和加氢脱硫活性如图3所示。从图3可以看出, CAT-B和CAT-C催化剂加氢脱金属活性相当(~50%), CAT-A催化剂加氢脱金属活性略高(~53%)。3种催化剂加氢脱硫活性顺序为:CAT-A< CAT-B< CAT-C。影响催化剂活性的因素可能包括原料性质、催化剂孔道结构、比表面积、活性金属负载量、催化剂粒径和反应条件等。3种催化剂的主要区别是催化剂孔道结构不同。渣油中的金属镍和钒主要分布在胶质和沥青质等大分子中。因此, 渣油加氢脱金属反应是扩散控制的反应。CAT-A催化剂的体积比表面积较小, 可能导致其表面活性位总数量降低, 但具有较多大孔, 可提高反应物大分子的扩散能力, 有利于提高催化剂的加氢脱金属活性。含硫分子相对较小, 对于3种催化剂来说, 孔径均较大, 扩散限制的影响小, 加氢脱硫反应主要与其表面活性位数量有关。CAT-C催化剂的比表面积相对较小, 但因堆积密度大, 其体积比表面积最大, 这意味着装填相同体积时, CAT-C催化剂可提供更多用于加氢脱硫反应的活性中心, 加氢脱硫活性较高。

图3

Figure 3

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	图3 催化剂的加氢脱金属和加氢脱硫活性Figure 3 Hydrodemetallization and hydrodesulfurization activities of catalysts

图4为催化剂的单位表面积加氢脱金属和脱硫活性。单位表面积活性, 即单位表面积单位时间内脱除杂质的质量。

图4

Figure 4

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	图4 不同催化剂单位表面积加氢脱金属和脱硫活性Figure 4 Hydrodemetallization and hydrodesulfurization activities per surface area of different catalysts

由图4可知, CAT-C催化剂单位表面积加氢脱金属活性为0.89´ 10^-6g-(Ni+V)· m-2· h^-1。与CAT-C催化剂相比, CAT-A催化剂单位表面积加氢脱金属活性[1.17´ 10^-6g-(Ni+V)· m-2· h^-1]提高了31%。进一步证实了大孔的存在能够降低含镍和钒大分子的扩散限制, 增加反应物与表面活性位接触, 从而提高催化剂单位表面积的脱金属活性。因此, 对于渣油加氢脱金属催化剂来说, 需具有适当大孔满足大分子扩散需要。对于加氢脱硫反应, 3种催化剂单位表面积加氢脱硫活性为(2.04´ 10^-4~ 2.13´ 10^-4) g-S· m-2· h^-1。这说明对于介孔最可几孔径在(20 ~ 25) nm时, 含硫分子扩散限制的影响很小, 其单位表面积加氢脱硫活性相近, 加氢脱硫活性主要与其活性位数量有关。