N₂O在化工领域的主要来源是硝酸和己二酸等的生产过程。

硝酸生产过程中会不可避免地产生大量N₂O温室气体。N₂O主要来自氨气氧化过程:

4NH₃+4O₂→ 2N₂O+6H₂O △ H=-1 104 kJ

这一反应为氨氧化制硝酸的副反应过程, 由于多种原因这个反应不可避免。若未脱除, 氧化炉的N₂O出口浓度通常达到1 000× 10^-6~2 000× 10^-6。据报道, 我国硝酸行业产能逐年扩张, 2009年产能9.20 Mt, 2015年已升至15 Mt, 目前基本稳定在20 Mt。然而, 当前我国硝酸行业仅有少数几家单位进行了N₂O减排, 如陕西兴化化学股份有限公司采用N₂O直接催化分解技术^[2], 在两套硝酸项目(合计年产190 kt硝酸)中实施了N₂O减排工程。年分解减排N₂O总量约1.61 kt, 折合CO₂为500 kt。以此粗略估算, 如果我国硝酸行业全部实行N₂O减排, 预计每年可实现碳减排约50 Mt。

己二酸生产及其相关行业是N₂O温室气体的另一个重要化工行业排放源。早在1991 年, 科学家们已经指出, 己二酸生产导致大气层中 N₂O 增长10%。尽管当时没有法规禁止N₂O 排放, 但随着人们环保意识的日益加强, 促使大多数己二酸生产商组成一个联盟发展 N₂O 处理技术。由于绝大多数己二酸生产商选择了环己烷法生产己二酸, 即环己烷经过无催化氧化后得到环己基过氧化氢; 在催化剂作用下, 环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮; 醇酮混合物经过硝酸氧化生成己二酸。该方法每生产1 t己二酸产生(0.25~0.27) t的N₂O 废气, 这使己二酸工业成为世界上最大N₂O人为排放源。2012年我国新投产的己二酸产能接近500 kt· a^-1, 2014年约370 kt· a^-1的产能投放, 当前我国己二酸总产能已超过2 Mt· a^-1, 己二酸行业的N₂O年排放量达到500 kt, 折合成碳排放约155 Mt。因此, 己二酸行业的N₂O减排势在必行^[3]。

直接催化分解法是脱除N₂O最为有效和清洁的技术, 该技术不需要外加试剂, 可将N₂O催化分解为氮气和氧气。国外N₂O直接催化分解技术研究起步早, 相对也比较成熟。几家著名的化学品公司BASF、Johnson Matthey、Yara International、Client和Uhde等都拥有N₂O直接分解技术及其配套工艺技术体系。

德国BASF催化分解技术采用的是CuO/Al₂O₃催化剂体系。该催化剂体系是以CuO(质量分数16%)、ZnO(质量分数< 20%)及MgO为催化剂主要成分, 以Al₂O₃作为平衡载体, 在固定床反应器中进行分解反应。反应温度(480~800) ℃, 催化剂寿命约1.5年。针对该催化剂体系, BASF引进德国史道勒(Steuler)公司工艺包技术, 使这一技术得到很好的产业化。我国中国石油辽阳石化分公司年产140 kt己二酸项目引进了这一技术进行N₂O治理。图1为比较典型的己二酸生产中N₂O减排工艺。

图1

Figure 1

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	图1 己二酸生产中N2O减排工艺Figure 1 N2O emission reduction in adipic acid production

中国石油辽阳石化分公司通过BASF的催化分解技术实现N₂O的减排^[4], 在优化设计和运行参数后, 减排率超过设计值95%, 达到99.5%。在2008年3月14日减排装置开车到2009年3月13日, 第一个减排期内实现13.04 Mt二氧化碳当量。这项技术的优点在于:(1) 反应温度相对较低, 反应条件相对平和, 操作和维护简单、可靠; (2) 减排率高, 减排效果好; (3) 不消耗燃料, 不产生CO₂等温室气体; (4) 占用场地小。

挪威Yara International的Co/CeO₂催化剂体系(图2)在硝酸行业的N₂O减排得到用户的广泛认可。该催化剂可直接安装在硝酸氨氧化炉下部(图3), 使用温度约为850 ℃。N₂O分解率可达85%~90%, 使用寿命两年以上。陕西兴化化学股份有限公司两套硝酸装置的N₂O减排催化剂为Yara International技术。目前, 我国硝酸行业N₂O的减排几乎全部采用这种技术。庄信万丰(Johnson Matthey)自2006年开始成为Yara International的N₂O减排技术独家代理。

图2

Figure 2

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	图2 Yara International工业催化剂Figure 2 Industrial catalyst of Yara International

图3

Figure 3

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	图3 硝酸生产氧化炉内的N2O直接分解催化剂Figure 3 N2O decomposition catalyst in oxidation furnace of nitric acid production

瑞士克莱恩研发的EnviCat® 系列N₂O分解催化剂(图4), 在硝酸装置中也有相关应用。该系列催化剂使用钴/锰氧化物作为活性组分, 根据制备条件, 可分为完全浸渍或部分浸渍型, 均具有较高的分解效率或活性, 还可根据实际情况或操作条件提供不同的催化剂几何形状或尺寸。

图4

Figure 4

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	图4 克莱恩 EnviCat® N2O-S的N2O分解催化剂Figure 4 EnviCat® N2O-S N2O decomposition catalyst of Client

英国Johnson Matthey的La_0.8Ce_0.2CoO₃催化剂体系及德国Uhde的Fe/ZSM-5催化剂体系在国际上直接催化分解减排N₂O项目上也得到相关应用。

国内有关直接催化分解脱除N₂O技术也有相关的研究报道。于勇等^[5]研究了γ -Al₂O₃负载钴铜复合氧化物催化剂, 560 ℃下, 催化剂活性大于97%, 并且连续反应24 h不失活, 认为Cu掺杂导致Co还原性增强, 从而提高了催化分解N₂O性能。

赵春燕等^[6]以γ -Al₂O₃为载体, 采用浸渍法制备了MnCu复合金属氧化物负载量不同的MnCu/γ -Al₂O₃催化剂。考察不同碱金属(Na、K、Rb)改性对MnCu/γ -Al₂O₃催化剂催化分解N₂O反应性能的影响, 结果表明, 适宜的MnCu复合金属氧化物负载质量分数为20%, 添加碱金属K、Rb少量助剂, 使催化剂Mn— O键和Cu— O键弱化, 降低了催化剂的还原温度, 提高了Mn⁴⁺与Mn³⁺原子比, 从而有利于提高催化剂催化分解N₂O反应性能, N₂O在510 ℃可实现完全转化。

陶炎鑫等^[7]研究了Co-Mg/Al类水滑石衍生复合氧化物上N₂O 催化分解。采用共沉淀法制备不同Co含量的系列类水滑石前驱物, 经焙烧得到其衍生复合氧化物催化剂Co_xMg_3-xAlO。500 ℃焙烧后的 Co_2.5Mg_0.5AlO 催化剂具有较好的 N₂O 催化分解活性。研究发现, H₂O对催化剂活性有较大影响。

薛莉等^[8]研究了共沉淀法制备的钴铈复合金属氧化物催化剂上N₂O催化的分解性能。通过优化实验条件发现, 共沉淀过程中控制pH≈ 9及400 ℃焙烧得到的催化剂活性最高。反应气氛中存在O₂或H₂O时, CoCe_0.05催化剂上N₂O的分解反应受到抑制, 但这种影响可逆, 可能是由于其与N₂O在相同活性位上存在竞争吸附。

在国内, 由于研究起步晚、研发力度小及研究进度缓慢等原因, 实验室的研究较多, 而N₂O直接催化分解技术的工业化应用进程缓慢。虽然国内已有部分厂商陆续推出N₂O直接分解催化剂产品, 但尚未见工业应用报道。

直接催化分解脱除N₂O技术因其高效性、清洁等优势已在硝酸和己二酸等行业得到广泛应用。当前, 受国际碳市场低迷的影响, N₂O减排积极性受到影响。随着国内碳市场的不断完善和成熟, 国内N₂O减排将成为必然趋势。针对硝酸或己二酸行业, 现阶段正是N₂O直接催化分解减排技术研究开发及示范的机遇期。