正庚烷、甲苯, 均为分析纯; 市售商业催化剂; 原料为陕北某焦化厂收到基煤热解后未经处理的全馏分中低温煤焦油, 其性质为:20 ℃密度1.042 g· cm^-3, 100 ℃黏度114.6 mm²· s^-1, H与C原子比1.23, ω (C)=81.5%, ω (H)=8.35%, ω (O)=8.11%, ω (S)=0.31%, ω (N)=1.73%。

在反应温度380 ℃和氢初压8 MPa条件下, 不同反应时间(1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h), 在高压釜内进行全馏分煤焦油加氢转化实验, 提取不同反应时间下加氢后油品中沥青质, 考察反应时间对沥青质加氢转化过程的影响。

采用德国艾乐曼元素分析系统公司VARIOELⅢ 型元素分析仪测定样品中C、H、N和S含量, O含量由减差法求得。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司Multilab 2000型光电子能谱仪对沥青质进行XPS表征。MgKα 作为激发源(能量为1 253.6 eV), 分析室压力小于5× 10^-8Pa, 以Al2p(74.4 eV)谱峰为内标, 对荷电效应引起的谱峰移动用C1s结合能(284.6 eV)作校正。105 ℃下, 将制备好的沥青质样品置于真空干燥箱干燥, 冷却恒重后研磨, 检测。采用XPS数据分析软件peak 4.1对数据进行拟合分峰。

加氢油品四组分含量与反应时间的关系如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 四组分含量与反应时间的关系Figure 1 Effects of reaction time on contents of four components

由图1可知, 随着反应时间延长, 油品中饱和分和芳香分收率增大, 胶质和沥青质收率减小。在煤焦油加氢过程中, 整个反应体系主要以加氢和裂解反应为主, 在恒定温度和压力下, 延长反应时间, 反应体系中活性氢原子充足, 油品中胶质和沥青质等大分子经过加氢烷基侧链和环烷环开环断裂、硫氮等杂原子逐渐氢解脱除转化为小分子的饱和分和芳香分。由于沥青质的缩聚程度明显高于胶质^[5], 在加氢时难度比胶质大, 因此, 随着反应时间延长, 沥青质含量变化幅度小于胶质。

不同反应时间下沥青质转化率如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 沥青质转化率与反应时间的变化关系Figure 2 Effects of reaction time on asphaltene conversion

由图2可知, 反应时间从1.0 h延长至2.0 h时, 沥青质转化率从41.3%增大至54.2%, 继续延长至2.5 h时, 沥青质转化率仅仅从54.2%增加至57.1%, 增加幅度相对平缓, 甲苯不溶物含量相对增加幅度较大, 表明沥青质的加氢转化主要发生在2.0 h之前。沥青质主要是大小不等的分子组成的复杂混合物, 在加氢反应过程中沥青质的各个分子间存在不同程度的竞争吸附^[3], 分子较小的沥青质容易扩散进入催化剂内孔道, 并且吸附在催化剂活性位点上, 与活性氢原子发生反应。另外, 在加氢过程中, 沥青质的烷基侧链和桥键因热反应不断裂化生成小分子, 同时由于C— S和C— O的键能小于C— C键能, 因此在加氢过程中不断脱除硫和氧杂原子, 促进大分子沥青质的解聚, 提高了沥青质的转化^[7]。随着反应时间延长, 分子量较小且容易发生反应的沥青质含量减少, 同时甲苯不容物逐渐增大, 易于结焦附着在催化剂表面, 堵塞催化剂孔道, 使催化剂加氢活性降低。

反应时间对沥青质化学组成的影响如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同反应时间加氢沥青质的元素分析 Table 1 Element analysis of asphaltene with different hydrogenation reaction time 原料沥青质 反应时间 1.0 h 1.5 h 2.0 h 2.5 h ω (C)/% 77.82 84.04 84.56 84.99 85.13 ω (H)/% 5.86 6.24 6.21 6.16 6.15 ω (N)/% 2.74 1.77 1.72 1.81 1.86 ω (S)/% 1.93 0.67 0.61 0.56 0.53 ω (O)/% 11.21 7.28 6.92 6.48 6.23 H与C原子比 0.90 0.89 0.87 0.86 0.85 分子量 698 501 473 493 534

表1 不同反应时间加氢沥青质的元素分析 Table 1 Element analysis of asphaltene with different hydrogenation reaction time

由表1可知, 随着反应时间延长, 沥青质碳原子质量分数从84.04%升至85.13%。氢原子质量分数6.24%减小至6.15%, H与C原子比从0.89减小为0.85, 分子量从501逐渐升至534。芳香环结构稳定性远高于脂肪族结构, 芳香环中C— C键能高达2 000 kJ· mol^-1, 远高于烷基侧链上支链脂碳[(330~350) kJ· mol^-1], 随着反应温度升高, 芳香环的C— C断键比例增大, 因此在加氢裂解时沥青质中碳含量逐渐上升^[7], 烷基侧链脱氢C— C键能约为420 kJ· mol^-1, 高于直链, 同时芳香环上的脱氢反应比开环反应容易发生, 所以氢含量减少。随着反应时间延长, H与C原子比逐渐减小, 表明沥青质在加氢过程中, 稠环芳烃周围的烷基侧链断裂, 沥青质大分子催化裂解, 发生芳环烷侧链断裂、稠环体系周边的环烷环开环以及进一步发生断裂反应, 使沥青质中高H与C原子比结构脱除, 致使新生成的沥青质H与C原子比减小。随着反应时间延长, 反应生成的更多小分子自由基相遇, 能够相互聚合, 生成聚合度较小的大分子沥青质, 导致沥青质分子量略升。由于烷基侧链β 位的断裂, 生成更多的自由基互相缩合生成了分子量较大沥青质。与杜运涛等^[8]研究结果一致。

反应时间对沥青质中杂原子脱除率的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 硫、氮、氧等杂原子脱除率与反应时间的关系Figure 3 Effects of reaction time on removal of S, N and O

由图3可以看出, 随着反应时间延长, 沥青质中硫原子脱除率从46%升至73%, 但1.5 h后增加幅度不明显; 氮原子脱除率先从33%升至1.5 h的37%, 后随着反应时间延长, 氮原子脱除率逐渐变小; 氧原子脱除率逐渐增大, 1.5 h处脱除幅度最大。延长反应时间, 更多脂肪链和桥键加氢断裂, 极大减轻了沥青质在催化剂上反应的位阻效应, 使沥青质单元薄片外围的芳香环更容易与活性氢原子接触反应, 进一步提高了断裂脱除的反应进程, 同时沥青质芳香片层直径减小, 让芳香片层内部的硫、氮、氧等杂原子暴露在单元片层外外部, 提高了其脱除率^{[9, 10]}。反应时间1.5 h后, 氮原子脱除率不断下降, 但硫、氧原子脱除率不断增大, 表明加氢脱氮接近动态平衡, 对以芳香氮形式存在的氮原子较难脱除。

煤及其相关产品中的氧一般有5类赋存形态^{[11, 12]}:第1类属于无机氧, 这类氧约在530.2 eV处出峰; 第2类属于羰基氧(C=O), 约在531.3 eV处出峰; 第3类归属于532.4 eV处的碳氧单键氧(C— O— C、C— OH、C— O); 第4类是在533.5 eV处的羧基氧(COO— ); 第5类是在535.3 eV处的吸附氧。由于样品是经过高真空脱附后进行XPS分析, 因此吸附态的H₂O和O₂忽略不计。不同反应温度下沥青质XPS O1s 分峰拟合曲线见图4, O1s XPS谱中不同形态氧及相对含量见表2。

图4

Figure 4

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	图4 不同反应温度下沥青质XPS O1s 分峰拟合曲线Figure 4 XPS O1s peak fitting curve of asphaltene at different reaction temperature

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 O1s XPS谱中不同形态氧及相对含量 Table 2 Different forms and relative contents of oxygen in O1s XPS spectra 结合能/eV 氧类型 原料沥青质中 物质的量分数/% 原子物质的量分数/% 1.0 h 1.5 h 2.0 h 2.5 h 531.17 C=O 31.57 28.21 27.47 26.33 33.41 532.3 C— O— C、C— O 55.47 54.13 51.52 51.15 44.15 533.08 C— OH、COO— 12.96 17.66 21.46 22.52 21.44

表2 O1s XPS谱中不同形态氧及相对含量 Table 2 Different forms and relative contents of oxygen in O1s XPS spectra

从图4和表2含氧官能团拟合峰面积占比分析可知, 煤焦油加氢沥青质中含氧官能团除了有大量碳氧单键外, 还含有一定量的羰基类碳氧双键和羰基氧。与反应前沥青质中羰基含量占比对比来看, 加氢后氧以羰基形式存在的含量总体减小, 但随着反应时间延长, 羰基含量占比增大, 可能原因是催化剂表面结焦失活, 大分子沥青质自由基发生了缩聚, 羰基含量增加。碳氧单键含量比加氢前减少, 同时随着反应时间延长, 碳氧单键含量逐渐减小, 但在加氢过程中C— OH较难脱除, 主要因为C— OH中氧孤电子对与芳环共轭形成稳定结构, 此外碳氧单键也可增强氢键的缔合性^{[13, 14]}。另外, 羧基氧物质的量分数从加氢前12.96%增至加氢后21.44%, 可能原因是沥青质大分子结构中的酸类让沥青质产生了电荷^[15], 促进了沥青质在煤焦油加氢催化剂表面的粘结和沉积。整体来看, 在加氢过程中氧总含量及碳氧单键和羰基含量逐渐减小, 羧基含量增大, 由此可以看出, 在加氢过程中有利于沥青质中以碳氧单键和羰基形式存在的氧脱除, 不利于羧基氧的脱除, 与许艳艳等^[16]研究的原油加氢后沥青质中含氧官能团变化结果一致。

煤及其相关产品中N有4种形态^[11]:约398.7 eV处的峰归属于吡啶型氮(N-6); 约400.0 eV处的峰归属于吡咯型氮(N-5); 约401.2 eV处的峰归属于质子化吡啶(N-Q); N-X表示N氧化物。加氢时最佳分峰拟合曲线见图5, 分峰参数结果列于表3。

图5

Figure 5

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	图5 不同反应时间下沥青质XPS N1s 分峰拟合曲线Figure 5 XPS N1s peak fitting curve of asphaltene at different reaction temperature

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 N1s XPS谱中不同形态氮及相对含量 Table 3 Different forms and relative contents of N in N1s XPS spectra 结合能/eV 氮类型 原料沥青质中 物质的量分数/% 原子物质的量分数/% 1.0 h 1.5 h 2.0 h 2.5 h 398.91 N-6 33.6 28.92 31.41 28.99 28.87 400.01 N-5 46.9 48.01 43.13 44.97 54.82 401.02 N-Q 19.5 23.07 25.49 26.03 16.31

表3 N1s XPS谱中不同形态氮及相对含量 Table 3 Different forms and relative contents of N in N1s XPS spectra

由表3可知, 加氢后煤焦油沥青质中N原子主要存在于芳香环体系中, 反应时间从1.0 h到2.0 h, N-6和N-5含量整体占比减小, N-Q含量占比逐渐增大。但随着加氢反应时间延长至2.5 h, N-6和N-5含量整体占比增大, N-Q含量占比却大幅减小, 与姚明宇等^[17]的研究结果一致, 在催化加氢过程中, 处于沥青质芳香片层边缘的N-6和N-5逐渐被氢解破坏, 氮原子发生转化, 部分转化为气体释放, 另一部分随着沥青质大分子自由基的缩合转化为N-Q, 此时氮原子处于芳香环内部, 在加氢时很难被脱除。