骨架镍催化剂在腈类加氢中的应用
引用本文
颜英杰. 骨架镍催化剂在腈类加氢中的应用[J]. 工业催化, 2018,26(9): 70-72.
Yan Yingjie. Application of skeleton nickel catalyst on the hydrogenation of dinitriles[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(9): 70-72.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.09.014
Yan Yingjie. Application of skeleton nickel catalyst on the hydrogenation of dinitriles[J]. Industrial Catalysis, 2018,26(9): 70-72.
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骨架镍催化剂在腈类加氢中的应用
作者简介:颜英杰,1972年生,男,高级工程师,长期从事C6新材料的研发工作。
摘要
介绍3种类型骨架镍催化剂在己二腈加氢中的应用,并对加氢结果进行比较。结果表明,3种类型骨架镍催化剂均可以实现己二腈加氢,己二腈转化率和己二胺选择性较高。同时对其他二腈如2-甲基戊二腈和丁二腈进行加氢研究,进一步表明骨架镍在腈类加氢中具有独特优势。
关键词:
精细化学工程; 骨架镍催化剂; 己二腈加氢
中图分类号:TQ426.94;TQ226.61
Application of skeleton nickel catalyst on the hydrogenation of dinitriles
Abstract
Applications of three types of skeleton nickel catalysts on the hydrogenation of adiponitrile were introduced,and results of the hydrogenation were compared.It showed that these three types of skeleton nickel catalyst could be used in the hydrogenation of adiponitrile.Conversion of adiponitrile and selectivity of hexamethylene diamine were high.Hydrogenation of other dinitriles,such as methyl-pentanedinitrile and succinonitrile,were studied to further demonstrate that skeleton nickel had unique advantages in nitrile hydrogenation.
Keyword:
fine chemical engineering; skeleton nickel catalyst; hydrogenation of adiponitrile
骨架催化剂是一类常用于加氢、脱氢反应的催化剂。在制备过程中用碱溶液除去不具备催化活性的金属而形成骨架, 活性金属原子在其中均匀分散。最常用的是骨架镍、骨架钴和骨架铁催化剂等。
骨架镍是一种由带有多孔结构的镍铝合金细小晶粒组成的固态非均相催化剂[1]。将镍铝合金粉用一定浓度的流动氢氧化钠溶液进行冲洗, 大部分铝与氢氧化钠反应生成可溶解钠盐, 留下很多大小不一的骨架镍微孔[2]。从宏观角度看, 骨架镍由黑色变成细小的灰色粉末; 从微观角度上, 粉末中的每个微小颗粒均是一个立体多孔结构, 使表面积大大增加, 催化活性很高。由于活化后骨架镍具有高活性、高选择性、热稳定性好、对氢气吸附性强、抗病毒能力强、机械强度大和套用次数多等特点, 被广泛用于有机合成和工业生产的加氢反应中[3]。
本文介绍不同类型骨架镍催化剂在己二腈加氢中的应用, 并对加氢结果进行比较。
1 己二腈加氢制己二胺
己二胺是一种重要的有机化工中间体, 主要作为生产尼龙66、聚氨酯泡沫原料和环氧树脂固化剂, 可以与光气反应生成六亚甲基二异氰酸酯, 并进一步延伸到聚氨酯涂料和胶黏剂等, 在航空及纺织等方面应用广泛。随着我国合成纤维工业的不断发展, 国内己二胺类化合物需求量逐年增加, 每年进口约50 kt。己二胺生产方法有己二醇法、己内酰胺法和己二腈催化加氢法; 与其他方法相比, 己二腈催化剂加氢法具有工艺简单、生产成本低和产品质量高等特点而被广泛采用。
加氢反应在带有聚四氟乙烯内衬高压釜中进行。将 1.0 g 活化催化剂、50 mL 乙醇和 5 g 己二腈加入反应器中, 密封高压釜, 用氢气置换釜内空气 4 次, 然后将反应釜置于油浴中。升至设定反应温度后, 通入氢气加压至 2 MPa, 开启磁力搅拌, 反应计时开始。反应后, 将反应混合液过滤, 滤液中各物质含量用气相色谱分析[4, 5, 6, 7], 对反应结果进行分类统计。
加氢实验使用苏州市金龙催化剂有限公司、庄信万丰公司和格雷斯公司3种类型骨架镍催化剂, 分别标记为1#、2#和3#。
在反应温度(323~425) K和反应压力(1~3)MPa条件下, 分别使用3种催化剂进行己二腈加氢实验, 结果见表2。
 | 表1 己二腈加氢结果 Table 1 Hydrogenation results of adiponitrile |
从表1以看出, 3种催化剂均可以实现己二腈加氢, 己二腈转化率和己二胺选择性较高。
2 其他二腈加氢制二胺
2.1 2-甲基戊二腈加氢
使用相同催化剂进行2-甲基戊二腈的间歇加氢实验, 反应温度(323~425) K, 反应压力(0~3) MPa, 2-甲基戊二腈加氢结果见表2。
| 表2 2-甲基戊二腈加氢结果 Table 2 Hydrogenation results of methyl-pentanedinitrile |
从表2以看出, 3种催化剂均可以完成2-甲基戊二腈加氢, 目标产物选择性不超过70%, 比己二胺选择性差。
2.2 丁二腈加氢
马江锋等[8]模拟己二腈加氢条件进行丁二腈一步法加氢。Hoffer B W等[9]对腈类加氢过程进行了研究。Franciscus Vanden-Booren[10]系统研究了丁二腈加氢条件, 与其他腈类加氢不同的是, 丁二腈加氢催化剂在骨架镍基础上进行改性处理, 反应温度353 K, 反应压力10 MPa, 反应条件与二腈加氢相比, 比较苛刻, 丁二腈加氢结果见表3。
| 表3 丁二腈加氢结果 Table 3 Hydrogenation results of succinonitrile |
从表3以看出, 使用改性后骨架镍催化剂, 高压下进行丁二腈加氢, 丁二腈完全转化, 丁二胺选择性最高96%。
3 结 论
骨架镍催化剂在腈类加氢方面有独特优势, 如果条件得当, 腈类转化率高, 目标产物选择性随着结构的变化而不同, 直链腈类加氢选择性高于带有支链腈类的加氢选择性; 碳链越长的直链腈类加氢条件越温和。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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