Agilent 7890 GC气相色谱仪, 安捷伦科技有限公司; SHZ-82恒温振荡器, 常州国华电器有限公司; SX-G07105箱式电阻炉, 天津市中环实验电炉有限公司。

SiO₂微球载体, (20~30)目, 青岛海浪硅胶干燥剂有限公司; γ -Al₂O₃微球载体, (20~30)目, 天津化工设计研究院; 活性炭和HZSM-5分子筛微球载体, 国药集团化学试剂有限公司; 硝酸铯、醋酸铯、碳酸铯, 分析纯, 湖北百杰瑞新材料有限公司; 丙酸、多聚甲醛、甲基丙烯酸、正庚烷、无水甲醇, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

采用等体积浸渍方法制备。先将载体SiO₂、γ -Al₂O₃、HZSM-5和活性炭在500 ℃预处理3 h, 然后将所需活性组分 CsNO₃和 Zr(NO₃)₄ 按比例称量加入去离子水中, 待完全溶解后, 加入预处理载体, 50 ℃浸渍振荡24 h, 100 ℃干燥4 h, 将干燥的催化剂前驱体放入马弗炉中450 ℃焙烧3 h, 制备的催化剂分别记为xZr-yCs/SiO₂ 或xZr-yCs/Al₂O₃, 其中, x代表Zr理论负载量, y代表Cs理论负载量, 负载量以载体质量为基准的质量百分数。

采用荷兰帕纳科公司X-Pert PRO MPD 多功能X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征。CuKα , 工作电压40 kV, 扫描范围10° ~90° , 扫描速率10° · min^-1。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2460物理吸附仪测定催化剂的比表面积及孔结构。

采用日本岛津公司ICPE-9000型光谱仪分析催化剂样品的元素组成和含量。

丙酸与甲醛的气相催化缩合反应制备甲基丙烯酸在连续固定床反应器中进行, 催化剂装填量4 mL, 装填在反应器恒温区, 两端装填石英砂。为减少水对催化性能的影响, 多聚甲醛采用无水甲醇解聚作为甲醛源头, 解聚液中甲醇质量分数50%, 与丙酸按一定物质的量比混合配制原料液, 平流泵进料, N₂ 作为载气。产物和未反应完全的反应物使用低温恒温槽(-25 ℃)进行冷凝收集。 反应开始运行100 min后, 每隔45 min间隔取样分析, 样品添加正庚烷作为内标物, 采用气相色谱分析, 未冷凝尾气使用气相色谱在线分析。计算丙酸转化率、甲基丙烯酸的选择性和收率。

选取4种常见催化剂载体制备催化剂, 活性组分铯质量分数10%, 锆质量分数0.04%。反应在 340 ℃和常压下进行, 进料丙酸与甲醛物质的量比1: 2, 进料速率为0.1 mL· min^-1, 载气 N₂流速为60 mL· min^-1。不同载体催化剂的催化性能见图1。

图1

Figure 1

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	图1 不同载体催化剂的催化性能Figure 1 Catalytic property of catalysts with different supports

由图1可以看出, 在丙酸与甲醛的反应中, 4种不同载体催化剂均展现出一定催化活性。SiO₂载体催化剂上丙酸转化率和甲基丙烯酸选择性较好; 其次是HZSM-5载体和γ -Al₂O₃载体催化剂; 而活性炭载体催化剂活性较差。

不同载体催化剂的物化性能见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同载体催化剂的物化性能 Table 1 Physical and chemical properties of catalysts with different supports 催化剂 BET比表面积/m2· g-1 ω (Cs)/% ω (Zr)/% 10%Cs-0.04%Zr/SiO2 294.2 9.1 0.034 10%Cs-0.04%Zr/γ -Al2O3 267.4 6.4 0.031 10%Cs-0.04%Zr/HZSM-5 254.6 7.8 0.036 10%Cs-0.04%Zr/AC 321.8 4.3 0.021

表1 不同载体催化剂的物化性能 Table 1 Physical and chemical properties of catalysts with different supports

从表1可以看出, SiO₂载体催化剂的比表面积虽然比活性炭载体催化剂的小, 但主活性组分铯负载量最高, 活性炭载体催化剂的铯负载量最低, 表明在催化剂制备过程中, SiO₂表面由于富含大量羟基, 比较容易与铯结合; 而对于活性炭载体, 大量铯没有成功负载于炭载体上。一般来说, 较大比表面积和高活性组分含量对催化活性提高有利。另外, SiO₂是一种弱酸性载体, Al₂O₃具有酸碱两性, 从丙酸与甲醛缩合反应的机理分析, 低强度B酸位点和中强度碱性位点对反应有利^[23], 这是SiO₂催化剂活性较好的原因。

以SiO₂为载体制备催化剂, 锆负载质量分数0.04%, 在340 ℃、常压、丙酸与甲醛物质的量比1: 2、进料速率0.1 mL· min^-1和载气 N₂流速60 mL· min^-1条件下, 考察不同铯负载量催化剂的催化性能, 结果见图2。

图2

Figure 2

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	图2 不同铯负载量催化剂的催化性能Figure 2 Catalytic properties of catalysts with different cesium loadings

由图2可知, 铯负载质量分数从2%增至20%时, 丙酸转化率呈增加趋势。铯负载质量分数低于10%时, 丙酸转化率较快增加, 但大于10%时, 转化率增加幅度缓慢; 甲基丙烯酸选择性先增大后减小, 这与催化剂的酸与碱协同作用有关。Bailey O H等^[22]报道了在丙酸和甲醛羟醛缩合反应中, 硅胶CsOH负载质量分数5%时, 丙酸转化率最大并达到了一个平台。Tai J R 等 [23]在丙酸与甲醛缩合反应中, 硅胶Cs负载质量分数4%时, 丙酸转化率达到一个最大的平台阶段。

图3为不同铯负载量催化剂的XRD图。由图3可知, 铯是以硝酸铯的六方晶体形式分散在SiO₂载体表面。铯负载质量分数小于5%时, SiO₂载体几乎没有铯的晶体峰出现, 表明铯组分均匀分散在载体表面。而铯负载质量分数大于10%, 载体上只会形成铯盐晶体, 而不会形成有效的活性催化位点, 所以会出现一个丙酸转化率平台。本实验中, 丙酸转化率达到平台阶段时, 铯负载质量分数约10%, 远大于文献^{[22, 23]}报道的丙酸转化率达到平台阶段的铯负载量, 其原因是本实验中SiO₂载体具有较大的比表面积(414 m²· g^-1), 从而提高了铯分散量, 而文献^{[22, 23]}制备的硅胶载体的比表面积约150 m²· g^-1。

图3

Figure 3

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	图3 不同铯负载量催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of catalysts with differentcesium loadings

选取3种铯盐CsNO₃、CH₃COOCs和Cs₂CO₃制备催化剂, 并对其催化性能进行考察, 铯元素理论负载质量分数均为10%, 锆负载质量分数均为0.04%。反应在 340 ℃和常压下进行, 丙酸与甲醛物质的量比1: 2, 进料速率0.1 mL· min^-1, 载气 N₂流速60 mL· min^-1, 实验结果见图4。

图4

Figure 4

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	图4 不同铯源催化剂的催化性能 (1)丙酸转化率; (2)甲基丙烯酸选择性; (3)甲基丙烯酸收率Figure 4 Catalytic properties of catalysts with different cesium sources

从图4可以看出, 使用CsNO₃作为主活性组分铯源头时, 催化剂上丙酸转化率和甲基丙烯酸收率明显高于其他两种铯源催化剂。从BET分析看, 10%CsNO₃-0.04%Zr/SiO₂、10%CH₃COOCs-0.04%Zr/SiO₂和10%Cs₂CO₃-0.04%Zr/SiO₂催化剂的比表面积分别为294.2 m²· g^-1、195.7 m²· g^-1和146.3 m²· g^-1, 不同铯源造成比表面积下降是丙酸转化率下降的原因之一; 从化学性质看, CsNO₃是强酸强碱盐, 而CH₃COOCs和Cs₂CO₃是强碱弱酸盐。Wang Yanan等^[24]报道了越多中强度碱性位点和少量强酸性位点的结合有利于羟醛缩合反应收率的提高, 这是10%CsNO₃-0.04%Zr/SiO₂催化剂活性较好的另一个原因。

在常压、丙酸与甲醛物质的量比1: 2、进料速率0.1 mL· min^-1和载气 N₂流速 60 mL· min^-1条件下, 考察反应温度对10%CsNO₃-0.04%Zr/SiO₂催化剂催化性能的影响, 结果见图5。

图5

Figure 5

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	图5 反应温度对10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2催化剂催化性能的影响Figure 5 Effect of reaction temperature on catalytic properties of 10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2

从图5可以看出, 反应温度升高时, 丙酸转化率明显增加, 甲基丙烯酸选择性下降, 而目标产物甲基丙烯酸收率呈先增加后减少的趋势。这是因为随着反应温度升高, 副产物快速增加, 造成甲基丙烯酸选择性下降, 副产物主要有3-戊酮、2, 5-二甲基-2-环戊烯-1-酮和2, 4, 4-三甲基丁内酯等 [23]。因此, 从目标产物选择性和收率考虑, 适宜的反应温度为340 ℃。

在反应温度340 ℃、常压、丙酸与甲醛物质的量比1: 2和进料速率0.1 mL· min^-1条件下, 考察载气 N₂流速对10%CsNO₃-0.04%Zr/SiO₂催化剂催化性能的影响, 结果见图6。

图6

Figure 6

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	图6 载气N2流速对10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2催化剂催化性能的影响Figure 6 Effect of carrier gas N2 flow rate on catalytic properties of 10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2

从图6可以看出, N₂流速低于60 mL· min^-1时, 丙酸转化率和甲基丙烯酸收率呈增加趋势; N₂流速高于80 mL· min^-1时, 丙酸转化率和甲基丙烯酸收率快速降低; N₂流速60~80 mL· min^-1时, 丙酸转化率和甲基丙烯酸收率几乎达到一个平台。这可能是因为N₂在低流速时, 可能造成反应物在固定床中分布不均; 反应物料在固定床中停留时间较长, 生成副产物, 目标产物选择性也有所降低。而N₂流速过大时, 反应物和催化剂接触时间短, 很多原料没有反应就可能被带出固定床反应器, 从而造成丙酸转化率降低。因此, 从甲基丙烯酸收率和节约载气方面考虑, 适宜的载气N₂流速为60 mL· min^-1。

对反应30 h失活10%CsNO₃-0.04%Zr/SiO₂催化剂进行再生。采用体积分数5%O₂-95%N₂混合气体通入固定床反应器, 450 ℃焙烧再生3 h。在反应温度340 ℃、常压、丙酸与甲醛物质的量比1: 2、进料速率0.1 mL· min^-1和载气 N₂流速 60 mL· min^-1条件下, 考察新鲜和再生催化剂寿命和循环使用性能, 结果见图7。

图7

Figure 7

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	图7 新鲜与再生10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2催化剂的性能比较Figure 7 Comparison of catalytic properties of fresh catalyst and regenerated 10%CsNO3-0.04%Zr/SiO2

从图7可以看出, 随着反应时间的增加, 催化剂催化性能逐渐下降, 反应30 h, 甲基丙烯酸收率由26%降至12%, 甲基丙烯酸选择性略降。实际上反应后催化剂变黑, 进一步通过碳硫分析仪分析碳含量, 发现反应后催化剂的含碳量比新催化剂高约6%, 而活性组分含量基本没有变化, 表明催化剂的失活主要原因是由于高温反应造成催化剂表面碳沉积。再生后催化剂性能几乎与新鲜催化剂一致, 表明失活催化剂能够通过简单的再生, 使其催化性能得到完全恢复。