尼龙6, 德国巴斯夫有限公司; N-甲基咪唑, 工业级, 广州市金圣吉化工有限公司; 1-溴正丁烷, 分析纯, 上海山浦化工有限公司; 乙酸乙酯、二氯甲烷, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 乙醇, 分析纯, 天津市巴斯夫化工有限公司; 己内酰胺, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 硅胶, (200~300)目, 精制型, 青岛海洋化工厂分厂。

GCMS-QP2010气质联用仪、UV2600紫外分光光度计, 日本岛津公司; 510P红外光谱仪, 美国尼高力公司; AV500核磁共振波谱仪, 德国布鲁克公司; STA449C同步热分析仪, 德国耐驰公司。

将精制的8.21 g (0. 1mol) N-甲基咪唑置于100 mL三口烧瓶中, 冰水浴下滴加16.44 g (0.12 mol) 1-溴正丁烷, 滴加完毕室温搅拌反应1.0 h, N₂氛围下, 70 ℃加热搅拌回流反应24 h, 趁热将反应液倒入乙酸乙酯中搅拌以除去未反应1-溴正丁烷, 过滤收集析出白色晶体, 80 ℃真空干燥2 h, 得到纯度较高的白色固体1-丁基-3-甲基咪唑溴酸盐。

称取一定量尼龙6、离子液体和蒸馏水置于密闭带有磁力搅拌和温度计的高压釜中, 在设定温度下加热搅拌反应一定时间。反应结束后, 将高压釜放入水中冷却至室温, 过滤分离反应产物, 滤饼经烘干称重, 得未反应尼龙6, 滤液用10 mL二氯甲烷萃取3次, 分离产物与离子液体。将萃取得到的液相产物置于100 mL容量瓶中, 用二氯甲烷定容至刻度线, 移取1.0 mL于10 mL容量瓶中配制成待测溶液。

利用FT-IR和TG对固相产物进行定性分析。

利用红外光谱仪对尼龙6原料和水解后固体残渣进行对比分析, 溴化钾压片。

利用热重分析仪分别对尼龙6原料和反应后固相残渣进行研究。N₂为实验载气, 20 mL· min^-1, 从室温以10 ℃· min^-1的速率升温至800 ℃。

采用GC-MS对液相产物进行定性分析。色谱柱Rxi-5Sil MS(30 m× 0.25 μ m× 0.25 mm); 氦气为载气, 柱流量1.61 mL· min^-1, 进样量0.5 μ L, 分流进样, 分流比140: 1, 溶剂延迟3.5 min, 进样温度240 ℃, 柱温:程序升温, 初始温度60 ℃, 保持2 min, 10 ℃· min^-1速率升温至200 ℃, 保持2 min。质谱条件:电子轰击(EI)离子源, 轰击电压70 eV, 离子源温度250 ℃; 质量扫描范围(40~400)amu。

根据己内酰胺(220~240) nm有紫外吸收特点, 利用紫外分光光度计对其进行定量分析, 计算收率。

称取己内酰胺样品5 g置于100 mL容量瓶中, 用二氯甲烷定容, 配制成50 g· L^-1的己内酰胺母液。分别移取母液0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL和 2.0 mL置于100 mL容量瓶中, 定容后即得到浓度分别为0.2 g· L^-1、0.4 g· L^-1、0.6 g· L^-1、0.8 g· L^-1和1.0 g· L^-1的己内酰胺标准溶液。

以二氯甲烷为空白溶剂, 测定己内酰胺标准溶液在(200~600) nm的吸光度, 根据紫外吸收谱图确定己内酰胺最大吸收波长。

以二氯甲烷为空白溶剂, 在确定最大吸收波长下测定己内酰胺标准曲线系列浓度的吸光度值, 以标准溶液浓度对吸光度进行线性回归, 建立己内酰胺含量测定的标准曲线方程。

以V(乙酸乙酯): V(乙醇)=3: 1为流动相, 硅胶为固定相, 采用柱层析法分离纯化产物, 旋蒸后得到白色晶体。

2.1.1 FT-IR

图1为尼龙6原料和反应后固体残渣的FT-IR谱图。

图1

Figure 1

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	图1 尼龙6原料和反应后固体残渣的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of nylon 6 and solid residue

从图1可以看出, 反应后固体残渣和尼龙6原料出峰位置基本相同。在约3 300 cm^-1和1 640 cm^-1处分别为酰胺基团中的N— H和C=O的伸缩振动吸收峰; 在约1 543 cm^-1处为N— H的弯曲振动吸收峰; 在约1 264 cm^-1处为C— N— H的振动吸收峰; 在约688 cm^-1处出现吸收峰是由N— H的面外摇摆振动引起的; 在约2 942 cm^-1和2 868 cm^-1处为亚甲基— CH₂的伸缩振动吸收峰, 表明固体残渣为未反应完全的尼龙6。

2.1.2 TG

尼龙6原料和反应后固体残渣的热重分析结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 尼龙6原料和反应后固体残渣的TG曲线Figure 2 TG curves of nylon 6 and solid residue

从图2可以看出, 尼龙6原料具有较好的热稳定性, 其初始分解温度约382 ℃。随着尼龙6不断水解, 尼龙6降解率逐渐增加, 其固体残渣稳定性呈下降趋势, 水解固体残渣的初始分解温度降低, 约为290 ℃, 表明尼龙6的大分子链随着降解率的增大而不断断裂成小分子链, 导致尼龙6水解后固体残渣热稳定变差。

液相产物[m(尼龙6): m(催化剂): m(H₂O)=1: 6: 3, 175 ℃, 9 h]的GC-MS分析如图3所示。通过对比标准谱图库数据, 发现尼龙6水解反应的液相产物主要为己内酰胺(峰号4)、N-甲基己内酰胺及其他副产物小分子。

图3

Figure 3

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	图3 液相产物的TIC图Figure 3 TIC spectrum of liquid product

2.3.1 FT-IR

提纯后液相产物的FT-IR谱图如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 己内酰胺的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectrum of caprolactam

从图4可以看出, 在约1 657 cm^-1处出现的强吸收峰为酰胺基团中C=O的伸缩振动吸收峰; 在约3 215 cm^-1处出现的吸收峰为N— H的伸缩振动吸收峰; 在约1 440 cm^-1处出现N— H的弯曲振动吸收峰; 在约1 365 cm^-1处出现吸收峰是由C— N的伸缩振动和N— H的弯曲振动同时引起的合频峰; 在2 929 cm^-1和2 856 cm^-1处出现的吸收峰为亚甲基— CH₂的伸缩振动吸收峰。与尼龙6原料的红外谱图相比, 产物的酰胺基团谱峰发生较大的变化, 这是由于酰胺成环变成内酰胺的缘故。通过分析, 初步确定提纯后产物为己内酰胺。

2.3.2 ¹H NMR

为进一步确定产物结构, 对提纯后液相产物进行¹H NMR表征, 重水作为溶剂, 结果如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 己内酰胺的1H NMR图Figure 5 1H NMR spectrum of caprolactam

己内酰胺核磁数据分析如下:在δ =4.69× 10^-6是溶剂峰, N-H上的H质子与重水发生活泼H交换, H峰消失; 在δ ≈ 3.15× 10^-6出现的多重峰归属为与— NH相连的亚甲基— CH₂— 上的2个H质子; 在δ ≈ 2.37× 10^-6出现的三重峰归属为与— C=O相连的亚甲基— CH₂— 上的2个H质子; 在δ ≈ 1.66× 10^-6出现的多重峰归属为距离酰胺基团距离最远的亚甲基— CH₂— 上的2个H质子; 在δ ≈ 1.54× 10^-6出现的多重峰归属为剩余两个亚甲基— CH₂— 上的4个H质子。经IR和¹H NMR确认产物结构即为己内酰胺。

2.4.1 最大吸收波长的确定

紫外吸收扫描结果如图6所示。从图6可以看出, 己内酰胺溶液在226 nm有明显的吸收峰。因此, 确定己内酰胺含量测定的波长为226 nm。

图6

Figure 6

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	图6 己内酰胺的UV谱图Figure 6 UV absorption spectrum of caprolactam

2.4.2 标准曲线方程的确立

图7

为己内酰胺含量测定标准曲线, 以己内酰胺溶液浓度为横坐标, 吸光度值为纵坐标, 通过线性拟合得到标准曲线方程:y=1.108x+0.039。

图7

Figure 7

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	图7 己内酰胺含量测定标准曲线Figure 7 Standard curve of caprolactam content determination

由图7可知, 在波长下226 nm己内酰胺浓度与所测吸光度值有较好的线性关系(R²=0.999 75)。己内酰胺收率计算公式如下:

己内酰胺收率= y-0.0391.108×M1w1·M2×100%

式中, y代表一定浓度下对应的吸光度值; w1代表尼龙质量; M₁代表尼龙6重复单元的摩尔质量; M₂代表己内酰胺的摩尔质量。

在m(尼龙6): m(催化剂): m (H₂O)=1: 5: 3和反应时间8 h条件下, 考察反应温度对尼龙6水解反应的影响, 结果如图8所示。

图8

Figure 8

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	图8 反应温度对尼龙6水解反应的影响Figure 8 Effects of reaction temperature on hydrolysis of nylon 6

由图8可知, 尼龙6转化率随着反应温度的升高逐步增加, 而己内酰胺收率先增大后减小, 这是由于在较低温度下, 升高温度使尼龙6在水中快速溶胀或溶解, 加大与水的接触面积, 与水之间的热运动加剧, 反应速率加快, 尼龙6转化率和己内酰胺收率都随之提高。但继续升高温度, 己内酰胺会因为高温不稳定分解, 造成收率下降。175 ℃时, 己内酰胺收率最高达到15.84%。因此, 选择175 ℃为较佳的反应温度。

在m(尼龙6): m(催化剂): m (H₂O)=1: 5: 3和反应温度175 ℃条件下, 考察反应时间对尼龙6水解反应的影响, 结果如图9所示。

图9

Figure 9

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	图9 反应时间对尼龙6水解反应的影响Figure 9 Effects of reaction time on hydrolysis of nylon 6

从图9可以看出, 在(7~9) h, 尼龙6转化率和己内酰胺收率随反应时间的延长明显增加。9 h时, 尼龙6转化率和己内酰胺收率分别为40.00%和20.08%。继续延长时间, 尼龙6转化率基本保持不变, 而己内酰胺收率下降, 这说明在较高温度和过长时间下, 己内酰胺都会发生不可逆的复分解反应, 造成产率下降。因此, 选择9 h作为较佳的反应时间。

在m(尼龙6): m (H₂O)=1: 3、反应温度175 ℃和反应时间9 h条件下, 考察催化剂用量对尼龙6水解反应的影响, 结果如图10所示。

图10

Figure 10

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	图10 催化剂用量对尼龙6水解反应的影响Figure 10 Effects of catalyst dosages on hydrolysis of nylon 6

由图10可知, 不加催化剂时, 尼龙6几乎不发生解聚反应。在m(尼龙6): m(催化剂)=1: 4~1: 6时, 尼龙6转化率和己内酰胺收率随催化剂用量的加大而增大, 在m(尼龙6): m(催化剂)=1: 6时, 尼龙6转化率和己内酰胺收率分别达到46.00%和24.56%。这是因为离子液体[Bmim]Br可与尼龙6分子链形成氢键, 破坏尼龙6分子链上酰胺键之间的氢键N— H…O=C, 有利于尼龙6在水中的溶解以及水分子对尼龙6分子链的进攻。继续加大催化剂用量, 尼龙6转化率和己内酰胺收率均下降, 这可能是因为过量离子液体使反应体系黏度增大, 阻碍了尼龙6分子与水分子的接触, 不利于反应的发生。因此, 选择m(尼龙6): m(催化剂)=1: 6为较佳的催化剂用量。

在m(尼龙6): m(催化剂)=1: 6、反应温度175 ℃和反应时间9 h条件下, 考察水用量对尼龙6水解反应的影响, 结果如图11所示。

图11

Figure 11

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	图11 水用量对尼龙6水解反应的影响Figure 11 Effects of water dosages on hydrolysis of nylon 6

从图11可以看出, 水用量对尼龙6水解反应的影响主要分两个阶段, 第一阶段, 在m(尼龙6): m(H₂O)=1: 1~1: 3, 尼龙6转化率和己内酰胺收率随水用量的增多而增大, 最高分别达到46.00%和24.56%。第二阶段, 继续增加水用量, 尼龙6转化率和己内酰胺收率下降, 这是因为增大水用量, 使催化剂浓度降低, 催化活性降低, 不利于水解反应的进行。因此, 选择m(尼龙6): m(H₂O)=1: 3作为较佳的水用量。