CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al2O3催化剂失活与再利用
引用本文
穆仕芳, 张鲁湘, 宋军超, 尚如静, 张建利, 崔发科, 牛刚, 魏灵朝. CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al2O3催化剂失活与再利用 [J]. 工业催化, 2019,27(1): 1-5.
Mu Shifang, Zhang Luxiang, Song Junchao, Shang Rujing, Zhang Jianli, Cui Fake, Niu Gang, Wei Lingchao. Deactivation and recovery of Pd/α-Al2O3 catalyst for gas-phase CO coupling to dimethyl oxalate [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 1-5.
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.01.001
Mu Shifang, Zhang Luxiang, Song Junchao, Shang Rujing, Zhang Jianli, Cui Fake, Niu Gang, Wei Lingchao. Deactivation and recovery of Pd/α-Al2O3 catalyst for gas-phase CO coupling to dimethyl oxalate [J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 1-5.
Permissions
Copyright©2019, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al2O3催化剂失活与再利用
作者简介:穆仕芳,1982年生,男,河南省辉县市人,博士,高级工程师,主要从事煤化工技术研究与开发。
摘要
作为合成气制乙二醇关键步骤之一,CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯备受关注。综述了近年来CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α-Al2O3催化剂失活与再利用研究进展,探讨催化剂再利用工艺存在的问题,指出应根据在工业应用中出现的问题对Pd/α-Al2O3催化剂进行失活研究,在此基础上开发针对性的再生工艺;钯催化剂回收方面萃取法和吸附法逐渐成为研究重点,高效、低耗、短流程绿色工艺的开发是失活钯催化剂再利用的发展方向。
关键词:
催化剂工程; 草酸二甲酯合成; Pd/α-Al2O3催化剂;; 失活原因; 再生工艺; 钯回收工艺
中图分类号:TQ047.6;TQ426.94
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2019)01-0001-05
Deactivation and recovery of Pd/α-Al2O3 catalyst for gas-phase CO coupling to dimethyl oxalate
Abstract
As one of the key steps in syngas to ethylene glycol,synthesis of dimethyloxalate(DMO) from CO and methyl nitrite has attracted much attention.Recent progress in deactivation and reuse of Pd/α-Al2O3catalyst for DMO synthesis was reviewed.Problems existing in the reutilization process of Pd/α-Al2O3 catalyst were analyzed,and future development direction was discussed.It was pointed out that research on deactivation of Pd/α-Al2O3 catalyst should based on problems in industrial application to develop target regeneration process.Extraction and adsorption process of Pd/α-Al2O3 catalyst recovery gradually became focus of this area.Development of high efficiency,low cost and green process was reutilization direction of deactivated Pd/α-Al2O3 catalyst.
Keyword:
catalyst engineering; dimethyl oxalate synthesis; Pd/α-Al2O3catalyst;; deactivation reason; regeneration process; Pd recovery
近年来, 随着乙二醇对外依存度居高不下和煤制乙二醇技术不断成熟, 国内煤制乙二醇产业迅速发展[1]。在Pd/α -Al2O3催化剂作用下CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯, 该反应作为煤制乙二醇工艺的核心步骤之一, 备受关注[2]。国外日本宇部兴产和美国联碳化学等从20世纪70年代末开始研究, 国内天津大学、中国科学院福建物质结构研究所、华东理工大学和上海交通大学等从20世纪80年代开始研究[3], 这些研究侧重于催化剂制备(Pd前驱体、载体和助剂等)、反应工艺和反应机理等, 对催化剂失活研究较少[4]。
失活Pd/α -Al2O3催化剂主要有再生和钯回收两种处理方式, 将无法再生的废钯催化剂进行贵金属回收是废催化剂资源化利用的重要途径[5], 符合“ 减量化、再利用、资源化” 的循环经济发展要求。钯金属在地壳中含量稀少, 目前世界已探明储量仅约15 000 t。随着我国环保形势的日益严峻和日益重视二次资源利用的研发, 废钯催化剂的再利用具有重要的社会意义和巨大的经济效益[6]。
废钯催化剂具有很高的回收价值, 但存在组分多、分离困难等问题, 必须针对其不同特点开发适宜的工艺流程。本文综述近年来CO气相偶联合成草酸二甲酯Pd/α -Al2O3催化剂失活与再利用研究进展, 结合国家固废综合利用方面的相关政策, 探讨Pd/α -Al2O3催化剂再利用工艺存在的问题, 并展望未来的发展方向。
1 Pd/α -Al2O3催化剂失活原因分析
文献[7, 8, 9, 10, 11]对CO合成草酸二乙酯Pd/α -Al2O3催化剂的失活进行研究, 文献[12]对CO合成草酸二甲酯Pd/α -Al2O3催化剂的失活进行研究, 主要失活原因归结为:(1) 金属烧结; (2) 积炭; (3) 物理性质变化(如粉化、堵塞等); (4) 贵金属流失; (5) 化学物质中毒, 工业CO来源的气源中含有微量H2、O2和NH3等杂质, 这些杂质对催化剂性能影响极大。
1.1 H2影响
对CO偶联合成草酸二乙酯反应, 孟凡东等[7]研究发现, H2使CO转化率、草酸二乙酯选择性和时空收率明显下降, 而且H2浓度越高、反应温度越高, 这种趋势越明显。房金刚等[8]研究表明, H2抑制了二价钯的烷氧基中间体Pd(OC2H5)2的产生, 导致催化剂失活。高正虹等[9]研究表明, H2低于15%时可引起反应的活性和选择性明显下降, 由此引起的催化剂失活属于平行失活。杜葩[10]研究发现, H2与亚硝酸乙酯反应生成乙醇是含氢气氛下CO偶联反应过程中的主要副反应, 建议将原料气中H2浓度控制在2%以下。宋瑛[11]认为在临氢失活过程中钯在催化剂表面处于钝化状态, 失去对CO偶联反应的活性, H2移除后催化剂重新恢复活性。
对CO偶联合成草酸二甲酯反应, 计杨[12]研究发现, 当CO偶联反应处在外扩散控制区时, H2含量上升导致亚硝酸甲酯转化率迅速下降和副产物甲醇选择性迅速上升, 同时无法检测到副产物甲酸甲酯, 说明甲醇的来源主要是亚硝酸甲酯与H2的反应, 而亚硝酸甲酯的催化分解反应完全被抑制。当CO偶联反应处在动力学控制区时, H2含量上升导致反应速率下降的幅度与在低气速情况相比明显较小, 草酸二甲酯选择性迅速下降, 副产物甲酸甲酯选择性迅速上升。此时甲酸甲酯的来源是H2与催化剂表面过渡态中间体CH3OCO-Pd-O之间的反应。戴珂琦等[13]研究发现, 催化剂表面的吸附顺序为H2、亚硝酸甲酯、CO。随H2浓度升高, 副产物甲酸甲酯和甲醇生成的同时草酸二甲酯和碳酸二甲酯的生成明显减少。
1.2 O2影响
吴芹等[14]研究发现, 随着氧含量的增加和反应温度的升高, 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率。氧引起的钯系催化剂活性变化具有可逆性。高正虹等[9]研究发现, 在反应温度(90~120) ℃下, 氧气含量在10%以内可促进CO 偶联主反应和副反应速率, 副反应速率的增长比主反应速率的增长更明显。
1.3 NH3影响
高正虹等[9]研究发现, 氨含量不超过0.54%时, 仅引起催化剂活性下降, 不会造成催化剂完全失活; 当氨含量达1.16%时, 催化剂活性迅速下降, 直至完全失活。
1.4 NO影响
CO偶联反应反应器进口含有一定量的NO, 反应也将产生NO。孟凡东等[7]研究发现, 当NO含量大于6%时, CO转化率和草酸二乙酯收率明显下降。计杨等[12]研究发现, NO含量上升会导致催化剂活性迅速下降, 但这是由于NO占据了活性中心引起的, 是一个可逆过程。
1.5 飞温烧结
房金刚[15]研究发现, 飞温造成催化剂的失活程度与催化剂在反应器中的位置有关。飞温不会影响载体的晶体形态, 但对催化剂的活性组分Pd及助剂铁的形态有明显影响。新鲜催化剂表面Pd0和Fe2+在正常反应后Pd部分被氧化为Pd2+, Fe的价态保持不变, 失活后大部分表面相的Pd被氧化为Pd2+, 部分Fe2+被氧化为Fe3+并聚集成较大晶粒。
2 Pd/α -Al2O3催化剂再生工艺分析
催化剂再生有器内再生和器外再生两种方式, 专利[16]公开了一种Pd/α -Al2O3催化剂在线再生方法, 即通过在不同温度下, 分别向反应器中通入水蒸气以除掉催化剂表面附着的部分有机物和无机物, 通入N2以疏通载体孔道, 通入O2以除去催化剂上的积炭, 并使已团聚的还原态钯氧化、分散, 通入H2对活性组分进行还原和再分散。该法活化后的催化剂样品活性只能恢复到原来的约85%。失效催化剂器内再生时占用了开工生产时间, 从而影响工厂经济效益。
催化剂器外再生即将催化剂卸出, 在专用设备中进行预处理和再生。项铁丽[17]研究发现, 引起飞温至(400~500) ℃催化剂失活的主要原因是高温烧结和催化剂活性组分Pd被氧化, 再生可完全恢复其活性, 飞温至(1 000~1 200) ℃失活催化剂再生只能部分恢复其活性。专利[18]先将Pd/α -Al2O3催化剂高温焙烧, 去除负载在载体上的有机物和碳等杂质, 再将催化剂与酸反应, 使氧化钯生成可溶性钯盐, 将溶液和载体一起干燥、焙烧使钯物种在载体上重新分布和负载, 再经还原处理获得再生的钯催化剂, 经再生后的催化剂活性能够恢复到新鲜催化剂的水平。专利[19]报道, 将失活催化剂在高温高压下碱洗, 除掉催化剂表面附着的有机物, 再用扩孔剂溶液浸泡后于(400~700) ℃下焙烧, 除掉催化剂表面附着的积炭及疏通催化剂堵塞的孔道, 然后用氮气和氯化氢混合气体吹扫, 使团聚长大的活性Pd物种重新分散, 再用碱液浸泡使重新分散后的Pd物种固定到载体上, 最后催化剂经湿法和干法两步还原, 将氧化钯还原为钯。采用该方法对失活催化剂再生处理后, 团聚烧结的活性Pd物种得到了有效分散, 催化剂活性能够恢复到原来的约96%。催化剂器外再生可延长装置的开工周期, 减少催化剂活性损失, 可以对催化剂处理工程中产生的污染集中处理, 是值得关注的研究方向。
3 Pd/α -Al2O3催化剂钯回收工艺分析
钯具有良好的耐腐蚀性和耐高温性能, 含钯催化剂失活后钯流失不明显, 钯回收率较高。从失效Pd/α -Al2O3催化剂中回收钯的传统工艺分为粗提和精制两个过程, 粗提工艺包含焙烧、溶解、固液分离和还原, 精制工艺包含溶解、净化除杂、还原[20]。石守鑫等[21]介绍了失效Pd/Al2O3催化剂的各种回收方法, 并对其优劣性进行分析, 结果见表1。
 | 表1 失效Pd/Al2O3催化剂钯回收技术对比[21] Table 1 Comparison of palladium recovery technology for deactivated Pd/Al2O3 catalyst |
闫江梅等[22]对多组分废钯催化剂中钯与贵金属金、银、铂和铑等, 以及与非贵金属铜、钴、镍和铁等的分离技术分别进行了介绍与评价, 结果表明, 化学沉淀法、溶剂萃取法、还原法和置换法是目前多组分废钯催化剂常用的回收方法, 其中, 化学沉淀法是使用最多的方法, 但存在回收周期长、复杂和成本较高的问题, 而溶剂萃取法具有分离效果好和过程简单的优点, 成为最具发展前景的方法。
4 结 语
目前, CO与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯Pd/α -Al2O3催化剂失活研究仅限于实验室理论探索, 还需要根据催化剂在工业应用中出现的问题进行针对性研究。国内外对含钯废催化剂再利用的研究较多, 钯催化剂再生方面需要根据催化剂的失活原因开发针对性的再生工艺; 钯催化剂回收方面萃取法和吸附法因其高容量、低毒或无毒性和无污染等特点, 逐渐成为研究重点。加大对贵金属废催化剂资源回收利用的力度, 是缓解我国资源的供需矛盾、实施可持续发展战略和高质量发展的必然要求。高效、低耗、短流程绿色新工艺的开发是贵金属废催化剂回收利用的发展方向。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
| [8] |
|
| [9] |
|
| [10] |
|
| [11] |
|
| [12] |
|
| [13] |
|
| [14] |
|
| [15] |
|
| [16] |
|
| [17] |
|
| [18] |
|
| [19] |
|
| [20] |
|
| [21] |
|
| [22] |
|