纳米Au-Pd@Ce修饰介孔磷酸铝的制备及其催化氧化环己烷性能

引用本文

岳利娟, 佟占鑫, 晏精青, 彭超, 陈月, 陈丽娟. 纳米Au-Pd@Ce修饰介孔磷酸铝的制备及其催化氧化环己烷性能[J]. 工业催化, 2019,27(1): 17-22.
Yue Lijuan, Tong Zhanxin, Yan Jingqing, Peng Chao, Chen Yue, Chen Lijuan. Preparation of Au-Pd@Ce modified mesoporous aluminum phosphates and their catalytic performances for selective oxidation of cyclohexane[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 17-22. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.01.004
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纳米Au-Pd@Ce修饰介孔磷酸铝的制备及其催化氧化环己烷性能

岳利娟¹, 佟占鑫¹, 晏精青¹, 彭超¹, 陈月², 陈丽娟^1,^3,^*

1.湖南科技大学材料科学与工程学院,湖南湘潭 411201

2.西南交通大学材料科学与工程学院,四川成都 610000

3.“理论有机化学与功能分子”教育部重点实验室,湖南湘潭 411201;

通讯联系人:陈丽娟,1974年生,女,博士,副教授,研究方向为环境友好催化。

作者简介:岳利娟,1996年生,女,本科,研究方向为环境友好催化。

收稿日期: 2018-07-10

基金资助: 国家自然科学基金项目青年科学基金(21406058); 湖南科技大学大学生创新SRIP项目(SYZ2016060)

摘要

采用水热合成法制备Ce修饰介孔磷酸铝,再通过原位还原法负载纳米Au-Pd制备催化剂;通过以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应测试催化剂的催化性能,并考察水热温度、Ce掺杂量、负载贵金属对催化剂催化氧化环己烷的的影响。结果表明,以140 ℃水热制备的Ce掺杂质量分数为0.15%的Ce_0.15-APO(140)负载Au-Pd双金属(Au与Pd质量比3∶1)催化剂活性最高。在反应温度120 ℃,空气压力1 MPa和反应1 h的条件下,环己醇+酮的产率可达11.81%,选择性达99%,催化剂在同样条件下循环使用5次,活性无明显下降。

关键词: 催化化学; 磷酸铝; 负载Au-Pd; 环己烷; 催化氧化

中图分类号:O643.36;TQ426.6 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2019)01-0017-06

Preparation of Au-Pd@Ce modified mesoporous aluminum phosphates and their catalytic performances for selective oxidation of cyclohexane

Yue Lijuan¹, Tong Zhanxin¹, Yan Jingqing¹, Peng Chao¹, Chen Yue², Chen Lijuan^1,^3,^*

1.School of Materials Science and Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan 411201,Hunan,China

2.School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610000,Sichuan,China

3.Key Laboratory of “Theoretical Chemistry and Molecular Simulation” of Ministry of education,Xiangtan 411201,Hunan,China;

Abstract

Cerium modified mesoporous aluminum phosphate (Ce-APO) was prepared by hydrothermal synthesis,and then nanometric dual noble metal Au-Pd was supported on Ce-APO via a in situ reduction method to obtain supported Au-Pd@Ce-APO heterogeneous catalyst.All the prepared catalysts were tested in selective oxidation of cyclohexane with air as oxidant.Effects of hydrothermal temperature,doping amount of Ce,and loaded metal on catalytic oxidation of cyclohexane were investigated.Results suggested that Ce_0.15-APO (140) with Ce mass fraction of 0.15% supported bimetallic [ n(Au)∶ n(Pd)=3∶1] catalyst prepared under hydrothermal temperature of 140 ℃ was most effective among all the catalysts.Under the reaction conditions of 120 ℃,1 MPa of air pressure,and 1 hour of reaction time,yield of cyclohexanol+ketone could reach 11.81%, and selectivity could reach 99%.Activity did not decrease obviously after used under the same condition for 5 cycles.

Keyword: catalytic chemistry; aluminum phosphate; supported Au-Pd; cyclohexane; catalytic oxidation

文章图片

环己烷催化氧化成环己醇和环己酮(KA油)^{[1, 2]}是重要的有机催化反应。环己酮及环己醇是重要的有机原料, 可作精细化学品助剂^[3]。因此, 开发出高活性和高选择性、环境友好的催化剂具有重要的科学意义和应用价值^[4]。

磷酸铝分子筛是一类具有高热稳定性和化学稳定性的多孔载体^[5], 能通过金属离子对骨架铝的取代, 或进入晶格空隙进行改性, 制备成金属掺杂多相催化剂^[6], 对异构化^[7]、选择性氧化^[8]、环氧化反应^[9]有较好的催化性能。贵金属如Pd和Au是性能优良的催化剂, 双金属Au-Pd同时负载会产生协同效应, 促进贵金属催化活性和选择性^{[10, 11]}。

本文采用水热合成法制备Ce修饰介孔磷酸铝, 再通过原位还原法负载纳米Au-Pd制备催化剂; 通过以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应测试催化剂的催化性能, 并考察水热温度、Ce掺杂量、负载贵金属对催化剂催化氧化环己烷的的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

异丙醇铝, 无水硝酸铈, 磷酸(85%), 氢氟酸(40%), 浓盐酸, 十六烷基溴化铵, 氨水(28%), 氯化金, 氯化钯均为分析纯。

1.2 催化剂制备

异丙醇铝溶于无水乙醇形成均相溶液, 一定量的Ce(NO₃)₃6H₂O加入磷酸、氢氟酸、去离子水混合溶解后和异丙醇铝乙醇溶液混合, 剧烈搅拌至形成均相溶胶; 加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂, 搅拌溶解后, 用氨水调节pH至中性。溶胶组成为n(Al₂O₃)∶ n(P₂O₅)∶ n(HF)∶ n(CTAB)∶ n(C₂H₅OH)∶ n(H₂O)∶ =1∶ 1.1∶ 0.0015∶ 0.23∶ 12∶ 60, 硝酸铈的加入量按CeO₂掺入质量比(以理论生成磷酸铝计)进行换算。将形成的溶胶转移至水热釜中, 在120 ℃或140 ℃下水热12 h。冷却后离心收集固体, 干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12, 13, 14, 15, 16]}, 标记为Ce_x-APO(T)(x=0.05、0.1、0.15、0.2, 为CeO₂掺杂的质量分数, T=120 ℃或140 ℃, 为水热温度)。

为了对比, 分别制备了负载单金属纳米金和纳米钯催化剂, 称取一定量铈掺杂介孔磷酸铝样品用去离子水超声分散, 加入10 mmol· L^-1氯金酸溶液或氯钯酸溶液, 再加入柠檬酸钠, 用0.1 mol· L^-1的NaOH溶液调节pH=8, 加热至70 ℃, 反应0.5 h后, 冷却, 继续反应1 h, 离心收集固体, 分别用水和乙醇洗涤, 60 ℃真空干燥。负载双金属Au-Pd是按一定比例用氯金酸和氯钯酸混合溶液替代上述的氯金酸或氯钯酸^{[17, 18, 19]}, 然后按同样步骤进行制备。所制备样品的贵金属负载质量分数均为1.5%。

1.3 催化剂表征

采用日本JMS-6380LV型扫描电镜观察负载双金属前后样品表面形貌, 工作电压20 kV, 放大倍数10 000倍。采用美国Nicolet公司6700型傅里叶红外光谱确定负载双金属前后样品的骨架及官能团是否改变。采用德国Bruker-AXS有限公司D8 Advance 型X射线衍射确定负载双金属前后样品的晶型。

1.4 催化剂催化性能

以空气为氧化剂, 通过催化氧化环己烷考察催化剂的催化性能。取催化剂0.1 g, 环己烷10 mL, 乙酸1 mL, 加入氯苯1 mL, 空气压力1 MPa。控制反应温度120 ℃, 转速275 r· min^-1, 反应1 h。取出反应液, 离心分离催化剂后, 上层清液加三苯基膦搅拌反应30 min, 再进行气相色谱定量分析。

2 结果与讨论

2.1 SEM

图1为Ce_0.15-APO和Au-Pd@Ce_0.15-APO催化剂的SEM照片。

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	图1 Ce_0.15-APO和Au-Pd@Ce_0.15-APO催化剂的SEM照片Figure 1 SEM images of Ce_0.15-APO and Au-Pd@Ce_0.15-APO catalysts

由图1可以看出, 负载Au-Pd双金属前后的样品形貌没有明显改变。Au-Pd@Ce_0.15-APO催化剂晶粒尺寸约为40 nm。

2.2 IR

图2为Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的红外光谱图。从图2可以看出, 在Ce_0.15-APO中, 3 440 cm^-1和1 630 cm^-1的吸收归属于样品的吸附水峰, 544 cm^-1的吸收归属P-O-P的弯曲振动吸收, 871 cm^-1 和941 cm^-1对应于P-O-P的伸缩振动吸收, 1 110 cm^-1为磷酸根阴离子端基P-O的伸缩振动。负载双金属Au-Pd后, 相应吸收峰位置有一定改变, 但没有改变磷酸铝骨架结构。

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	图2 Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的红外光谱图Figure 2 IR spectra of Ce_0.15-APO(140) and Au-Pd@Ce_0.15-APO(140) catalysts

2.3 XRD

图3为Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的XRD图。由图3可见, 检测到磷酸盐类的特征衍射峰、Ce的特征峰, 说明Ce成功进入磷酸铝分子筛骨架中。负载双金属后在64.79° 检测到Au_xPd_y的特征峰, 说明Au和Pd发生了相互作用, 形成了Au_xPd_y合金相^[20]。未检测到纳米Pd的特征峰, 可能是纳米Pd含量较少, 和Au形成合金相, 且保持高度分散, 晶粒尺寸小。

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	图3 Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Ce_0.15-APO(140) and Au-Pd@Ce_0.15-APO(140) catalysts

2.4 N₂吸附-脱附

图4为Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图。

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	图4 Ce_0.15-APO(140)和Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图Figure 4 N₂adsorption-desorption curves and pore diameter distribution of Ce_0.15-APO(140) and Au-Pd@Ce_0.15-APO(140) catalysts

由图4可知, 催化剂的N₂吸附-脱附等温线为Ⅱ 型, 吸附曲线和脱附曲线不发生重叠。在相对压力较低时, 吸附量缓慢增加, 该现象属于单分子层吸附; 随着相对压力的增加, 吸附量迅速增加, 发生多分子层吸附; 且在相对压力为0.7时, 吸附剂与吸附质间发生较弱的相互作用, 出现迟滞现象, 此时的分子筛介孔逐渐被填充; 当相对压力为1.0时, 迟滞现象消失, 此时分子筛的介孔全部被填充, 吸附达到饱和。负载Au-Pd后的迟滞环较负载前大, 表明负载前的孔径较负载后的孔径大。从孔分布比较看, Ce_0.15-APO(140)催化剂孔径主要分布在(5~50) nm, Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂孔径主要分布在(8~40) nm。负载的纳米金属进入分子筛的孔道, 引起孔径和孔容变小。

2.5 环己烷的催化氧化

2.5.1 Ce_x-APO(T)催化剂催化性能

表1为Ce含量对Ce_x-APO(T)催化剂催化性能的影响。从表1可以看出, 无催化剂存在时, 环己烷转化率很低, 未检出环己醇和环己酮产物, 随Ce含量增加, 环己烷转化率和环己醇+环己酮产率随之增加, 当Ce添加质量分数达0.15%时, 继续增加Ce含量, 环己烷转化率变化不大。催化剂水热温度对催化性能有一定影响, 水热温度从120 ℃升至140 ℃, 活性有一定提高。选择Ce_0.15-APO制备负载贵金属Au、Pd和Au-Pd催化剂。

表1 Ce含量对Ce_x-APO(T)催化剂催化性能的影响 Table 1 Effects of Ce contents on catalytic performance of Cex-APO(T) catalyst

2.5.2 负载纳米贵金属催化剂催化性能

表2为不同负载贵金属催化剂催化性能。

表2 不同负载贵金属催化剂催化性能 Table 2 Catalytic performance of different supported precious metal catalysts

由表2可知, 负载后的比表面积均较负载前样品的比表面有所下降, 是由于部分贵金属进入催化剂孔内, 导致比表面积降低。负载贵金属后, 环己醇+环己酮产率和环己烷选择性明显增加, 其中, 负载单金属纳米Au活性比单金属纳米Pd更好, 在同样负载量条件下, 双金属负载催化剂活性明显高于负载单金属催化剂, 且以金为主要成分的双金属负载催化剂活性比以Pd为主要成分的双金属负载催化剂更好。催化剂活性顺序为Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)> Pd-Au@Ce_0.15-APO(140)> Au@Ce_0.15-APO(140)> Pd@Ce_0.15-APO(140)> Au@Ce_0.15-APO(120)> Pd@Ce_0.15-APO(120)> Ce_0.15-APO(140)。

2.5.3 催化剂循环使用性能

采用Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂进行了5次循环使用实验。每次循环使用时, 离心分离出催化剂, 然后用丙酮和水彻底洗涤, 真空下干燥。催化实验条件和新鲜催化剂相同。循环测试结果如图5所示。从图5可以看出, 催化剂经过5次循环使用后, 环己醇+环己酮产率从11.81%降至10.3%, 醇+酮选择性基本不变, 表明催化剂有较好的循环使用性能。

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	图5 Au-Pd@Ce_0.15-APO(140)催化剂循环使用性能Figure 5 Au-Pd@Ce_0.15-APO (140) catalyst recycling performance^ A.环己醇+环己酮产率; B. 醇+酮选择性

3 结论

制备的Ce掺杂磷酸铝分子筛对环己烷有良好的催化性和选择性, 且磷酸铝骨架中Ce含量及其分布对催化剂活性影响较大, 负载Au-Pd双金属的催化剂对环己烷表现出较好的催化性能。在反应温度为120 ℃、压力1 MPa和反应1 h的条件下, 环己醇和环己酮的产率达11.81%, 环己醇和环己酮选择性高达99%。催化剂在同样条件下循环使用5次, 活性无明显下降, 具有较好的循环使用性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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KA油是环己醇和环己酮混合物的简称,是制造己内酰胺和己二酸的主要中间体。其中环己醇用作工业溶剂、表面活性剂、增塑剂以及乳化剂;环己酮也是重要的溶剂,在杀虫剂、染料、蜡、橡胶、药物中间体等方面都有广泛应用。工业上大部分采用环己烷氧化法来生产KA油。环己烷氧化法按催化体系的不同,主要分为无催化体系、硼酸催化体系、钴盐催化体系和仿生催化体系等。但是传统的KA油生产工艺存在转化率低、基建投资高、原子利用率低、生成物易沉积结焦等缺点。因此,开发高效、绿色的KA油合成工艺具有重大意义。本文采用分子氧为氧化剂,以过渡金属氧化物改性的分子筛为催化剂,在较低温度下催化氧化环己烷生成KA油,该法反应条件温和,KA油收率较高,环境友好。本文以SBA-15为载体,首先采用浸渍法制备出不同金属氧化物改性的催化剂,考察了催化剂在环己烷氧化中的催化性能,并采用XRD、BET对催化剂进行了表征。结果表明:CoOx/SBA-15具有较好的催化性能,环己烷转化率为14.2%,KA油选择性为51.3%。制备了在不同焙烧温度(450℃,550℃,650℃)下的2%CoOx/SBA-15催化剂,考察了其在环己烷氧化中的催化性能,当催化剂焙烧温度为550℃时,表现出较好的催化性能。接着制备了不同钴含量的钴氧化物改性催化剂,考察其在环己烷氧化中的催化性能,并采用XRD、BET、H2-TPR、红外、紫外、XPS和SEM对催化剂进行了表征。结果表明:当负载量为2%时,钴氧化物能均匀分散在载体上,并且催化剂表现出较高的催化性能,环己烷转化率为8.4%,KA油选择性为62.3%。然后,选择2%CoOx/SBA-15作为催化剂,考察反应条件对环己烷氧化的影响。得到较优的反应条件:反应温度为135℃、反应时间为2h、氧气压力为0.6MPa、催化剂用量为0.08g,此时环己烷转化率为9.8%,KA油的选择性达到63.1%。另外,还对催化剂的稳定性进行了评价,并推测了可能的催化反应机理。最后,初步探究了环己酮催化氧化制备己二酸的反应。研究表明不同金属氯化物在环己酮氧化反应中均具有不同程度的催化活性,其中CuCl2·2H2O的催化效果较好。同时,考察了不同溶剂对环己酮氧化反应的影响,得出极性溶剂有利于反应的进行,乙酸正丁酯表现尤佳。在以CuCl2·2H2O为催化剂和溶剂乙酸正丁酯存在的条件下,考察了反应温度、反应时间、氧气压力和催化剂用量对环己酮氧化制备己二酸的影响,在较优的反应条件下,环己酮转化率达到83.9%,己二酸选择性为57.3%。该工作为环己烷氧化制备KA油以及环己酮分子氧催化氧化制备己二酸提供了理论基础和技术依据。

... 因此,开发出高活性和高选择性、环境友好的催化剂具有重要的科学意义和应用价值^[4] ...

2000

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赵振华, 赵瑞兰. 磷酸铝分子筛. AlPO₄-12的合成与性能研究[J]. 分子催化, 2000, 14(4): 285-288.

Zhao

Zhenhua

, Zhao

Ruilan

. Studies on synthesis and properties of AIPO₄-12 molecular sieve[J]. Journal of Molecular Catalysis(CHINA)2000, 14(4): 285-288.

Aluminophosphate molecular sieve, AlPO 4 12, was synthesized using ethylenediamine as a templating agent in the hydrothermal system. Effects of pH value of the initial reaction mixture and the amount of ethylenediamine used on crystalline phase of the products were investigated. The chemical compositions of the sample are consistent with the literature data. The synthetic AlPO 4 12 samples were characterized using XRD, SEM, IR, DTA, chemical analysis and adsorption measurement. The catalytic performance of AlPO 4 12 molecular sieve in the esterification of propionic acid with n butanol was examined. The results show that AlPO 4 12 possesses good adsorption properties for water and cyclohexane, high thermal stability, and high catalytic activity for the esterification of propionic acid with n butanol.

... 磷酸铝分子筛是一类具有高热稳定性和化学稳定性的多孔载体^[5],能通过金属离子对骨架铝的取代,或进入晶格空隙进行改性,制备成金属掺杂多相催化剂^[6],对异构化^[7]、选择性氧化^[8]、环氧化反应^[9]有较好的催化性能 ...

2001

0.0

柏子龙, 陈青, 陈绍洲. FeAPO-5分子筛催化剂的合成及环己烷的催化氧化作用[J]. 华东理工大学学报, 2001, (12): 597.

Bai

Zilong

, Chen

Qing

, Chen

Shaozhou

. Synthesis and catalytic oxidation performance of FeAPO-5 zeolite[J]. Journal of Esat China University of Science and Technology, 2001, (12): 597.

用四乙基氢氧化铵为模板剂 ,以水热法合成了不同铁含量的 Fe APO- 5分子筛 ,对合成的样品进行了 XRD、FTIR、AA及 Mossbauer分析。XRD与 FTIR分析结果表明样品具有Al PO4 - 5分子筛的结构 ,且铁元素进入到分子筛骨架。Mossbauer分析表明 Fe APO- 5存在两种铁物相 ,都是以三价 Fe OOH,四面体的形式存在。此外 ,以环己烷为反应物 ,考察了 Fe APO- 5分子筛催化剂的催化氧化性能 ,结果表明 ,该催化剂对环己烷具有较好的催化氧化活性。

2003

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汪哲明, 阎子峰. 杂原子取代型磷酸铝分子筛上丁烯异构化反应[J]. 物理化学学报, 2003, 19(3): 216-220.

Wang

Zheming

, Yan

Zifeng

. Skeletal isomerization of butene on Si, Zr-substituted aluminum phosphate zeolites[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2003, 19(3): 216-220.

Si, Zr-substituted aluminumphosphate zeolites were synthesized by hydrothermal method. XRD data indicated that they bear the same AEL structure with APO-11 zeolite. Of interest is that the crystal shape of SAPO-11 and APO-11 all are sphere-like, while ZAPO-11 exists as bar-like. Simultaneously, the introduction of heteroatoms in APO-11 skeleton could lead to the positive modification of acidity and micropore features. SAPO-11 showed higher acidity and ZAPO-11 possessed less micropore volume. Of special is that SAPO-11 with Si/Al =0.15 is the optimum shape-selective catalyst of skeletal isomerization of butene. The isomerization effect factors, such as butene partial pressure, temperature, were also extensively investigated. Of special is that the inconsistency in concentration changes between product isobutene and by-product, C3 and C5, was continually occurred while the reaction parameters were accordingly changed. It indicated that isobutene is shape-selectively formed via mono-imolecule mechanism, while the by-products C3 and C5 are mainly formed via bimolecular mechanism.

采用水热法合成了Si、Zr杂原子取代的磷酸铝分子筛（APO-11）.研究发现,它们(SAPO-11、ZAPO-11)与APO-11分子筛骨架结构相同（AEL型）；三者表面形貌不同,SAPO-11与APO-11分子筛同为球形颗粒,而ZAPO-11则为棒状晶粒.杂原子的取代能改变APO-11分子筛的酸性质以及微孔分布.反应评价显示,异构化活性SAPO-11>> ZAPO-11 > APO-11；其中SAPO-11分子筛,当Si/Al=0.15时,异构化性能最佳.异构化反应的因子（时间、分压、温度）系统考察发现,主要副产物C3、C5＋与i-C4=的浓度呈现不同的变化趋势,从而证实丁烯选择性异构是通过单分子机理实现的,C3、C5＋是通过双分子历程生成的.

2010

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李新柱, 张记市, 杨树林. 铬取代介孔磷铝分子筛合成与催化性能研究[J]. 石油炼制与化工, 2010, 41(11): 32-36.

Xinzhu

, Zhang

Jishi

, Yang

Shulin

. Synthesis and catalytic performance of Cr-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieve[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2010, 41(11): 32-36.

A Cr-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieve (Cr-MAP) was synthesized by hydrothermal crystallization method using cetyltrimethylammonium chloride as templating agent. The obtained Cr-MAP sample was characterized by XRD, N2 adsorption, EPR and etc. to show that the sample was a typical mesoporous molecular sieve, which was short of long-range ordered crystal structure. Results of evaluation indicated that Cr-MAP exhibited excellent catalytic performance for selective oxidation of ethylbenzene with tertbutyl hydroperoxide to acetophenone and the influences of reaction conditions were studied. Under the conditions of using 8 mmol ethylbenzene, 5 mL chlorobenzene as solvent, 16 mmol TBHP as oxidant, over 40 mg Cr-MAP catalyst, a reaction temperature of 100℃ and a reaction time of 8 h, the conversion of ethylbenzene, the selectivity to acetophenone and the yield of acetophenone reached 72.8%, 85.4%, and 62.2%, respectively.

在碱性条件下以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，水热晶化法合成了Cr取代介孔磷铝分子筛，并通过XRD、N2吸附、EPR等分析测试手段进行了表征。结果表明，合成的分子筛为缺乏长程有序的介孔结构。催化性能测试结果表明，该分子筛(Cr-MAP)在乙苯选择性氧化制备苯乙酮反应中呈现优良的催化性能；同时研究了反应时间、反应温度、催化剂用量、TBHP/乙苯摩尔比等因素对反应的影响。在以氯苯为溶剂，叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，在8 mmol 乙苯、16 mmol TBHP、40 mg Cr-MAP、 5 mL 氯苯、100 ℃反应8 h的条件下，乙苯转化率为72.8%，苯乙酮选择性为85.4%，苯乙酮产率达到62.2%。

2017

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王一帆, 范益梅, 蹇君等. 酚氧基修饰的 AlPS-PVPA 固载手性 Salen Mn(III)催化剂的合成及催化烯烃不对称环氧化研究[J]. 化学学报, 2017, 75: 715-722.

以有机共聚物-无机杂化材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸铝(AlPS-PVPA)为载体,酚氧基为连接基团,轴向配位手性salen Mn(Ⅲ)制备了新型固载手性salen Mn(Ⅲ)催化剂,并运用FT-IR,UV-vis,XPS,SEM,TG,元素分析等手段对其进行了表征.以m-CPBA为氧化剂,茚和α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂对非功能化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明,在相同的条件下,固载催化剂3a~3d在不加助催化剂NMO时显示出了优良的催化活性,其转化率和ee值均比添加了轴向配体NMO时有很大的提高(ee%,99.2 vs.45.9;conv%,98.6 vs.64.6),这种现象与大多数文献报道相反.此外,催化剂容易分离,且回收使用9次仍能保持较好的催化活性.

2017

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... 贵金属如Pd和Au是性能优良的催化剂,双金属Au-Pd同时负载会产生协同效应,促进贵金属催化活性和选择性^[10,11] ...

2008

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王建鑫. Au-Pd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究[D]. 南昌. 南昌大学, 2008.

Wang

Jianxin

. Study on the supports and catalytic performance of Au-Pd bimetallic catalysts for hydrogen production from methanol[D]. Nanchang: Nanchang University, 2008.

甲醇部分氧化制氢被认为是实现车载制氢的有效途径,Pd基催化剂对该反应具有良好的催化活性。高度分散的Au催化剂对CO低温氧化具有较好的活性,有利于降低甲醇催化制氢反应中CO的含量。在负载型催化剂中,载体对催化剂性能有着重要的影响,载体不仅有负载和分散贵金属、提高贵金属催化效率、降低催化剂成本的作用,而且常与活性组份发生作用,因而有利于催化反应活性的提高。本文以甲醇部分氧化制氢为探针反应,考察了不同金属氧化物和复合氧化物(ZnO、CeO_2、TiO_2、Al_2O_3、Fe_2O_3、Cr_2O_3、ZnO-Fe_2O_3、ZnO-CeO_2)载体负载Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应的催化性能。研究了不同金属氧化物MO_x(Zn、Ce、Ti、Al、Fe和Cr)载体、第二组分MO_x(M=Ce、Fe)的加入、不同Zn/Ce摩尔比和不同焙烧温度对Au-Pd催化性能的影响,以及单金属Au和Pd与Au-Pd双金属催化剂催化性能的比较。采用XRD、ICP、比表面积测定、H_2-TPR、CH_3OH(H_2、CO_2)-TPD、TG等技术对催化剂中Au-Pd及其负载量、粒子大小和形态、比表面积孔径测定、还原性能、吸附性能、表面碱性和催化剂积炭量进行了表征。 1.采用PVP保护乙醇还原法制备了一系Au-Pd/MO_x(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和Al)催化剂,考察了不同载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,载体对催化剂性能有较大影响,与钛、铬和铝氧化物载体相比,448K时碱性的锌、铈和铁氧化物载体负载的Au-Pd催化剂的甲醇转化率均在80.0%以上,同时催化剂积炭量较低。其中以Au-Pd/ZnO催化剂的催化效果最好,523K时甲醇转化率和氢气选择性分别为99.0%和45.6%,反应20 h后积碳量仅为0.0232g/g cat。 2.研究了Au/ZnO、Pd/ZnO和Au-Pd/ZnO催化剂甲醇部分氧化制氢的性能。结果表明,与Au/ZnO和Pd/ZnO催化剂相比,Au-Pd/ZnO双金属催化剂显示出较高的催化活性和氢气选择性、较低的CO选择性以及较好的稳定性。表征结果表明,Pd的加入抑制了Au粒子的烧结,使Au粒子变小,生成了富Au型Au_xPd_y合金,且Au-Pd与载体之间发生了一定的协同作用,从而提高了催化剂的活性和稳定性。 3.研究了ZnO-Fe_2O_3和ZnO-CeO_2复合载体对Au-Pd双金属催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO_2和Fe_2O_3的引入能提高Au-Pd/ZnO催化剂的活性和氢气的选择性,其中以CeO_2的改性效果最好。CeO_2对Au-Pd/ZnO催化剂具有较好的改性效果,归结于CeO_2的加入增加了催化剂的比表面积、分散度和对反应物甲醇的吸附,同时减少了对生成物H_2脱附,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应活性的提高。 4.研究了CeO_2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂甲醇部分氧化制氢反应性能的影响。结果表明,CeO_2掺入量对Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂的催化性能有一定的影响,当Zn/Ce摩尔比为7:3时,催化剂活性最佳,598 K甲醇转化率和氢气选择性分别达99%和64%,反应20h后催化剂的活性保持在95%以上。这归因于在该摩尔比时载体的比表面积最大、活性组分与载体的相互作用最强、催化剂的碱中心和对反应物甲醇的吸附量最大,这些均有利于甲醇部分氧化制氢反应性能的提高。 5.研究了不同焙烧温度对Au-Pd/ZnO-CeO_2(Zn/Ce=7:3 mol)催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响。结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂在773K焙烧能显示出较高的催化活性和氢气选择性。当反应温度为598 K时,甲醇转化率和氢气选择性分别达99.9%和67.3%。表征结果表明,Au-Pd/ZnO-CeO_2(773K)催化剂性能的提高归因于该催化剂中活性组分与载体间的相互作用较强、具有较大的比表面积和孔容、较好的分散度和较小活性金属粒子,同时对反应物甲醇的吸附量增加,甲醇的吸附温度降低,有利于吸附态的甲醇在催化剂表面的迁移。

... 贵金属如Pd和Au是性能优良的催化剂,双金属Au-Pd同时负载会产生协同效应,促进贵金属催化活性和选择性^[10,11] ...

2016

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... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2010

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高平强. 铈硅磷酸铝分子筛的合成及表征[D]. 呼和浩特: 内蒙古工业大学, 2010.

Gao

Pingqiang

. Synthesis and characterization of Ce-Si luminophosphate molecular sieve[D]. Huhehaote: Mongolia Industrial University, 2010.

1982年联合碳化公司首次在温和的水热体系中成功地合成了具有均匀、规整孔道结构和狭窄孔径分布特征的磷酸铝系列分子筛(AlPO-n)。AlPO-n是由磷氧四面体和铝氧四面体严格交错相连而形成的三维中性骨架, 没有电荷交换能力。因此这类分子筛没有离子交换能力和质子酸位,在催化领域的应用受到很大的限制。研究发现许多不同价态的金属或非金属元素可以取代分子筛骨架中心的Al3+和P5+,通过同晶取代形成具有不同结构与性能特点的杂原子磷酸铝分子筛。取代型磷酸铝分子筛的骨架有了可交换的电荷,其酸性与催化性能有了很大的改善。由于杂原子磷酸铝分子筛集过...

... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2011

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陈胜洲, 晏志强, 刘自力, 等. MeAPO-5(Me=Fe、Co、Mn)分子筛的制备、表征及催化环己烷氧化性能[J]. 广州大学学报(自然科学版), 2011, 10(2): 15-20.

Chen

Shengzhou

, Yan

Zhiqiang

, Liu

Zili

, et al. Synthesis, characterization and catalytic performance of MeAPO-5(Me=Fe, Co, Mn) molecular sieves for cyclohexane oxidation[J]. Journal of Guangzhou University(Natural Science Edition), 2011, 10(2): 15-20.

以拟薄水铝石、正磷酸、九水合硝酸铁、硝酸锰、四水合乙酸钴为原料,三乙胺(Et3N)为模板剂,水热晶化法合成了一系列具有不同金属质量分数的FeAPO-5、CoAPO-5和MnAPO-5分子筛.采用XRD,UV-Vis,SEM及氮气物理吸附-脱附等手段对分子筛的结构、形貌以及金属原子在分子筛骨架中的存在状态进行了表征.结果表明,MeAPO-5(Me=Fe、Co、Mn)分子筛为AlPO-5分子筛的结构和形貌;分子筛孔径位于0.6～1.2 nm之间,属微孔结构;Fe、Co、Mn进入了分子筛的骨架;CoAPO-5和MnAPO-5分子筛骨架中存在四配位的Co(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),经过焙烧,可以部分氧化为Co(Ⅲ)和Mn(Ⅲ).考察了O2作为氧化剂时3种分子筛在低温环己烷液相氧化反应中的催化性能.结果表明,由于MnAPO-5深度氧化能力较高,导致其对环己烷氧化反应目的产物选择性过低.对于环己烷氧化反应,FeAPO-5,CoAPO-5分子筛作为催化剂更为合适.对于FeAPO-5催化剂,环己烷转化率为7.93%,KA油(环己醇和环己酮的统称)总选择性达到93%,酮醇比为2.87.

... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2009

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杨晓梅, 周利鹏. CoNiAPO-5分子筛的合成、表征及其催化性能[J]. 郑州大学学报(理学版), 2009, 41(2): 99-102.

Yang

Xiaomei

, Zhou

Lipeng

. Synthesis, characterization and Catalytic Performance of CoNiAPO-5 molecular sieves[J]. Journal of Zhengzhou University, 2009, 41(2): 99-102.

杂原子磷酸铝分子筛(M-Al PO4-5)由于具有独特的一维孔道机构和功能各异的骨架杂原子,集氧化还原活性中心和酸性中心为一身,成为有良好前景的氧化还原分子筛和双功能催化剂。本论文采用水热合成法合成了Fe、Cu、Zn、Mg、Zr、Ni、V、Ca等金属改性的杂原子磷酸铝分子筛,并通过XRD、NH3-TPD、元素分析(ICP)等表征方法,系统考察了初始凝胶中原料配比、不同金属元素以及焙烧温度等对分子筛晶相结构、金属插入量、酸性及水稳定性的影响。

... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2016

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郑坤, 张克强. 杂原子磷酸铝分子筛的制备与物化性质研究[J]. 中国石油和化工标准与质量, 2016, 36(6): 24-25.

... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2001

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... 冷却后离心收集固体,干燥后550 ℃焙烧5 h制得铈掺杂介孔磷酸铝^{[12,13,14,15,16]},标记为Ce_x-APO(T)(x=0 ...

2008

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王建鑫. Au-Pd双金属催化剂载体及其甲醇制氢性能的研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2008.

Wang

Jianxin

. Study on the supports and catalytic performance of Au-Pd bimetallic catalysts for hydrogenproduction from methanol[D]. Nanchang: Nanchang University, 2008.

... 负载双金属Au-Pd是按一定比例用氯金酸和氯钯酸混合溶液替代上述的氯金酸或氯钯酸^[17,18,19],然后按同样步骤进行制备 ...

2014

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... 负载双金属Au-Pd是按一定比例用氯金酸和氯钯酸混合溶液替代上述的氯金酸或氯钯酸^[17,18,19],然后按同样步骤进行制备 ...

2002

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... 负载双金属Au-Pd是按一定比例用氯金酸和氯钯酸混合溶液替代上述的氯金酸或氯钯酸^[17,18,19],然后按同样步骤进行制备 ...

2015

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... 检测到Au_xPd_y的特征峰,说明Au和Pd发生了相互作用,形成了Au_xPd_y合金相^[20] ...