引用本文
刘兴勤, 董鹏, 李贵贤, 郭泳圻, 张永福, 吴超. H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能[J]. 工业催化, 2019,27(1): 28-32.
Liu Xingqin, Dong Peng, Li Guixian, Guo Yongqi, Zhang Yongfu, Wu Chao. Catalytic performance of H-beta zeolites for alkylation of benzene and methanol[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 28-32.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.01.006
Permissions
Copyright©2019, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
刘兴勤1, 董鹏1,2,*, 李贵贤2, 郭泳圻2, 张永福2, 吴超2
1.兰州石化职业技术学院,甘肃 兰州 730060
2.兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050
通讯联系人:董鹏,男,在读博士研究生,从事新型催化剂制备方面的研究。E-mail: dongpeng1227@163.com

作者简介:刘兴勤,男,副教授,从事化学工程相关领域研究。

收稿日期: 2018-07-16
基金资助: 甘肃省科技支撑项目(1604GKCD026)
摘要

采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂,通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征,并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。结果表明,在反应压力为常压、反应温度400 ℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下,苯转化率达到42.5%、甲苯选择性为74.6%,甲苯和二甲苯总选择性达到了94.5%。基于结构及性能的研究,探讨了催化烷基化反应机理。

关键词: 催化化学; H-beta; 苯/甲醇; 甲苯; 二甲苯; 烷基化
中图分类号:TQ241.1;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)01-0028-05
Catalytic performance of H-beta zeolites for alkylation of benzene and methanol
Liu Xingqin1, Dong Peng1,2,*, Li Guixian2, Guo Yongqi2, Zhang Yongfu2, Wu Chao2
1.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology,Lanzhou 730060,Gansu,China
2.College of Petrochemical Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China
Abstract

H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants.Meanwhile,structure,specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD,BET and Py-IR.Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol.Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure,MHSV=2 h-1,reaction temperature of 400 ℃,molar ratio of benzene/methanol=1∶1,benzene conversion reached 42.5%,selectivity of toluene was 74.6%,total selectivity of toluene and xylene reached 94.5%.The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.

Keyword: catalytic chemistry; H-beta; benzene/methanol; toluene; xylene; alkylation

芳烃是重要的有机化工基础原料, 特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。随着石油资源的短缺以及染料、农药、医药等[2, 3, 4, 5]化学工业的迅速发展, 甲苯、二甲苯附加值猛增, 导致甲苯、二甲苯产量无法满足供需要求。

烷基化反应如果被烷基化置换H在苯环上, 这种反应是亲电取代反应, 所用催化剂为酸性催化剂; 如果被烷基化置换H在苯环的支链上, 催化剂是碱性催化剂[6]。传统用于烷基化的催化剂是均相酸催化剂如AlCl3、硫酸和盐酸等[7], 虽然均相催化剂催化活性较高, 但存在如催化剂难分离造成后处理费用增加, 对设备腐蚀造成成本增加等弊端。故而采用了非均相酸分子筛催化剂, 如HZSM-5[8, 9, 10, 11]、ZSM-11[12]、MWW[13], SAPO[14]和X/Y-type[15]等, 其中HZSM-5应用最为广泛。但有机物在这些分子筛中扩散速率较小, 易产生副产物, 甲醇利用率低, 限制了在烷基化工业化中的应用。beta分子筛孔道为三维十二元的立体结构, 孔道口径大, 有机物容易扩散, 而且beta分子筛拥有较强的酸性, 已用于催化裂化[16]、芳烃异构化[17]和烷基化[18]反应。

本文通过碳酸铵和柠檬酸调变改性beta分子筛制得H-beta分子筛催化剂, 研究改性前后结构和酸性变化, 通过XRD、BET和Py-IR进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。

1 实验部分
1.1 原料和试剂

工业beta分子筛原粉, 中国石油兰州石化公司催化剂厂; (NH4)CO3、柠檬酸、C6H6、CH3OH, 均为分析纯, 兰州化学试剂有限公司。试剂使用前未进一步提纯。

1.2 催化剂制备

取1 g的(NH4)CO3加入到15 mL蒸馏水中, 再加入2 g的beta分子筛原粉, 超声30 min。慢慢滴入0.1 mol· L-1柠檬酸溶液, 常温下搅拌2 h。过滤并用去离子水洗涤若干次, 120 ℃烘干4 h、马弗炉中550 ℃焙烧4 h制得H-beta分子筛。

1.3 催化剂表征

XRD在日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪上进行测试, CuKα , λ =0.154 2 nm, 工作电压40 kV, 工作电流50 mA。

采用美国Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪测试样品振动峰位置, 测试范围(7 400 ~350) cm-1。

采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜, 加速电压15 kV。

采用美国Quantachrome公司NOVA4000e物理吸脱附仪进行BET表征, 预先将催化剂装填于样品管中, 真空状态下110 ℃脱气12 h, 高纯氮气进行测试, 分别采用BET法、BJH法、t-plot法计算比表面积、孔径分布和微孔比表面积。

Py-IR表征首先在高温真空条件下预处理样品, 然后采用红外光谱分析B酸、L酸所对应的出峰位置来表征催化剂的酸性及种类。

样品电位值通过Powereach JS94H型微电泳仪测定。

1.4 催化剂催化性能

常压条件下, H-beta催化剂性能评价在固定床单程管式微反应器进行, 反应器属于鼓泡式反应器。催化剂装填量 0.4 g, 氮气环境下, 使反应器从环境温度升到400 ℃。苯与甲醇按物质的量比为1∶ 1混合, 质量空速2 h-1、反应温度400 ℃、反应时间3 h。产物采用冷凝泵冷却收集, 产物分析采用GC7890II气相色谱仪SE-54毛细管色谱柱(30 m× 0.32 mm× 0.5 μ m), 高纯氮气为载气, FID检测器, 柱温70 ℃, 进样器温度260 ℃, 检测器温度280 ℃, 进样量0.3 μ L。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为beta和H-beta分子筛的XRD图。由图1可见, beta分子筛和H-beta分子筛在8° ~10° 和20° ~30° 内出现的特征峰一致, 未出现其他特征衍射峰, 特征衍射峰强度变化基本一致, 说明改性对beta分子筛的BEA拓扑结构不会有质的变化。

图1 beta和H-beta分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of beta and H-beta zeolites

2.2 N2吸附-脱附

图2为beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线。由图2可知, beta分子筛和H-beta分子筛均为Ⅳ 型等温线的特征[19], 表明催化剂有介孔的存在。在相对压力大于0.4, 吸附和解吸分支产生的回滞环是由于在中孔内N2的毛细管凝结引起的。但H-beta分子筛吸脱附曲线斜率更大, 说明改性后分子筛的比表面积增大[19], 这与测试计算后的比表面积(H-beta比表面积为537 m2· g-1; beta比表面积为487 m2· g-1)相吻合。

图2 beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption curves of beta and H-beta zeolites

2.3 Py-IR

图3为beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图。从图3可以看出, 1 452 cm-1附近的吸收峰代表L酸, 1 542 cm-1附近的吸收峰代表B酸, 1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸和B酸的总酸量[20]。对比曲线的差异, 表明碳酸铵和柠檬酸对分子筛的酸性有明显影响。虽然L酸与B酸的比例没有改变, 但改性后H-beta分子筛酸量增加。而苯与甲醇烷基化实验表明强酸性对反应有利。

图3 beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图Figure 3 Pyridine IR spectra of beta and H-beta zeolites

2.4 催化剂表面电负性分析

图4为beta和H-beta分子筛表面电负性测定结果见图4。每张图的右侧可视为正电性, 由上下两张组成, 以上部分为基准, 下部分相对应的点向右移动(向正方向), 正负相吸, 所以beta分子筛和H-beta分子筛表面都显负性。beta分子筛电负性为-22.48 mV, H-beta分子筛电负性为-35.24 mV, 改性前后分子筛电负性变化较大。电负性越大越容易吸附, 进而促进苯与甲醇接触几率, 增大烷基化转化率。

图4 beta分子筛和H-beta分子筛表面电负性测定Figure 4 Surface electrical behavior of beta and H-beta

2.5 不同催化剂催化性能对比

不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能见表1。由表1可以看出, 改性前后催化剂催化性能差异较大。beta分子筛上苯转化率为32.6%, 而改性后H-beta催化剂上苯转化率为42.5%, 增加了9.9个百分点。主要原因可能是改性后催化剂酸性量增加。同时由于改性后催化剂比表面积增加, 从而增加了反应物的反应场所, 大大增加了催化剂活性与反应物的接触几率, 从而使苯转化率增加。由于酸性增加, 生成甲苯继续二次烷基化得到二甲苯的量增加, 所以beta分子筛上二甲苯选择性小于H-beta分子筛二甲苯的选择性。

表1 不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能 Table 1 Products content of benzene alkylation with methanol over different catalysts
2.6 烷基化在H-beta分子筛反应机理

苯和甲醇被催化剂活性B酸位或者分别被B酸位和L酸位激活变成质子化苯和C H3+OH-, 活化分子相碰撞反应生成甲苯, 或者一分子质子化苯与两分子C H3+OH-反应生成二甲苯。也可以是生成的甲苯被酸性位活化与C H3+OH-碰撞反应生成二甲苯。同时甲苯、二甲苯继续二次反应会生成三甲苯、乙苯甚至积炭副产物。通过分别以甲醇和苯为原料通入酸性位分子筛催化剂, 进行积炭研究, 得出结论, 甲醇产生积炭的速率比苯产生的速率大很多。

图5 H-beta分子筛催化苯-甲醇烷基化催化机制Figure 5 Catalytic mechanism of benzene-methanol alkylation over H-beta zeolites

3 结 论

从“ 素化材料” 观点出发, 探索以最简单的方法制备苯与甲醇烷基化反应催化剂, 已达到合理利用资源, 在提高催化剂活性为目的的基础上, 实现催化剂的无质变改性, 降低成本。采用碳酸铵和柠檬酸对工业beta改性得到了活性更高的H-beta催化剂, 通过一系列表征可知, 改性前后并未改变分子筛的结构, 提高了催化剂的酸性以及比表面积, 从而在反应压力为常压、空速2 h-1、反应温度400 ℃、苯与甲醇物质的量比为1∶ 1的最优条件下, 苯转化率达到42.5%、甲苯选择性为74.6%, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94.5%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 王焕梅. 有机化工生产技术[M]. 北京: 高等教育出版社, 2013. [本文引用:1]
[2] Hu Hualei, Lu Jinghui, Wang Qingtao, et al. Alkylation of benzene with methanol over hierarchical porous ZSM-5: synergy effects of hydrogen atmosphere and zinc modification[J]. RSC Advances, 2015, (5): 32679-32684. [本文引用:1]
[3] 季东, 杜知松, 李贵贤, 等. 苯/甲苯与甲醇烷基化反应中ZSM-5分子筛改性方法的研究进展[J]. 工业催化, 2016, 24(9): 1-5.
Ji Dong, Du Zhisong, Li Guixian, et al. Research progress in modification methods of ZSM-5 molecular sieve for alkylation of benzene/toluene with methanol[J]. Industrial Catalysis, 2016, 24(9): 1-5. [本文引用:1]
[4] Jin Hailian, Mohd Bismillah Ansari, et al. Effect of mesoporosity on selective benzylation of aromatics with benzyl alcohol over mesoporous ZSM-5[J]. Journal of Catalysis, 2012, 291: 55-62. [本文引用:1]
[5] Wei Tan, Min Liu, Yan Zhao, et al. Para-selective methylation of toluene with methanol over nano-sized ZSM-5 catalysts: Synergistic effects of surface modifications with SiO2, P2O5 and MgO[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 196: 18-30. [本文引用:1]
[6] 钟邦克. 精细化工过程催化作用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2002. [本文引用:1]
[7] Sand eep K. Saxena Nagabhatla Viswanadham. Enhanced catalytic properties of mesoporous mordenite for Benzylation of benzene with benzyl alcohol[J]. Applied Surface Science, 2017, 392: 384-390. [本文引用:1]
[8] Lu Ping, Fei Zhaoyang, Li Lei, et al. Effects of controlled SiO2 deposition and phosphorus and nickel doping on surface acidity and diffusivity of medium and small sized HZSM-5 for para-selective alkylation of toluene by methanol[J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 453: 302-309. [本文引用:1]
[9] Wahab Alabi, Luqman Atand a, Rabindran Jermy, et al. Kinetics of toluene alkylation with methanol catalyzed by pure and hybridized HZSM-5 catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 195-196: 276-288. [本文引用:1]
[10] Moses O Adebajo, Mervyn A Long. The contribution of the methanol-to-aromatics reaction to benzene methylation over ZSM-5 catalysts[J]. Catalysis Communications, 2003, (4): 71-76. [本文引用:1]
[11] Hu Hualei, Zhang Qunfeng, Li Xiaonian, et al. High suppression of the formation of ethylbenzene in benzene alkylation with methanol over ZSM-5 catalyst modified by platinum[J]. Catalysis Communications, 2014, 57: 129-133. [本文引用:1]
[12] Wen Zhenhao, Yang Daqiang, Zhu Xuedong, et al. Methylation of benzene with methanol over HZSM-11 and HZSM-5: A density functional theory study[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016, 424: 351-357. [本文引用:1]
[13] Satoshi Inagaki, Kohei Kamino, Eiichi Kikuchi, et al. Shape selectivity of MWW-type aluminosilicate zeolites in the alkylation of toluene with methanol[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 318: 22-27. [本文引用:1]
[14] Prakash A M, Satyanarayana V, Chilukuri V, et al. Silicoaluminopho-sphate molecular sieves SAPO- 11, SAPO-31 and SAPO-41: synthesis, characterization and alkylation of toluene with methanol[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1996, (6): 89-97. [本文引用:1]
[15] Bahceli S, Gokce H. An IR study of 4(3H)-Pyrimidinone in solution adsorbed on NaX, NaY and ZSM-5 zsolites[J]. Optics and Spectrocopy, 2015, 118(1): 55-59. [本文引用:1]
[16] 杜艳泽, 乔楠森, 王凤来, 等. 对加氢裂化反应的beta沸石催化性能的研究[J]. 石油炼制与化工, 2011, 42(8): 22-26.
Du Yanze, Qiao Nansen, Wang Fenglai, et al. Study on catalytic performance of zeolite beta in hydrocracking reaction[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(8): 22-26. [本文引用:1]
[17] 王润伟, 林森, 孟祥举. H-beta沸石粒度对异丁烷与丁烯烷基化反应活性和选择性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2003, 2(2): 205-207.
WangRunwei, Lin Sen, Meng Xiangju. Effect of H zeolite beta particle size on the alkylation of isobutane with butene selectivity and activity[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2003, 2(2): 205-207. [本文引用:1]
[18] Jeroen Van der Mynsbrugge, Melina Visur, Unni Olsbye, et al. Methylation of benzene by methanol: Single-site kinetics over H-ZSM-5 and H-beta zeolite catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2012, 292: 201-212. [本文引用:1]
[19] Deng Wei, He Xuan, Zhang Chao, et al. Promoting xylene production in benzene methylation using hierarchically porous ZSM-5 derived from a modified dry-gel route[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 22: 921-929. [本文引用:2]
[20] Zhan Wangcheng, Cao Yun, Gong Xuqing, et al. Current status and perspectives of rare earth catalytic materials and catalysis[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2014, 35(8): 1238-1250. [本文引用:1]
[21] Li Guixian, Sun Liedong, Ji Dong, et al. Study on the reaction of benzene and methanol to toluene by modified beta molecular sieve[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2017, 31(1): 74-81. [本文引用:1]