甲醇, 分析纯, 北京化学试剂厂; HZSM-5分子筛原粉, 粒径微米级, n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)=50, 天津南化催化剂有限公司; 拟薄水铝石, 山东铝业有限公司; 金属硝酸盐均为分析纯。

将一定量HZSM-5-50型分子筛粉末与15%的拟薄水铝石混合均匀, 并加入适量 1.25%的稀HNO₃溶液及少量田菁粉, 在挤条机上捏合, 将挤条成型催化剂在110 ℃干燥4 h, 在马弗炉中缓慢升温至550 ℃, 并在550 ℃下焙烧4 h, 制得MTG催化剂。

将MTG催化剂分别过量浸渍于一定浓度的金属硝酸盐溶液及85%H₃PO₄溶液, 80 ℃下浸渍1 h, 110 ℃下干燥, 550 ℃焙烧4 h, 即得改性La/MTG、Ce/MTG和P/MTG催化剂, 其中, La、Ce、P的负载质量分数量分别为2.5%、2.5%和1.3%。

将(40~60)目的MTG催化剂放入水热处理反应器恒温段, 升温至一定温度, 用水泵将去离子水打入预热器, 150 ℃ 汽化, 用N₂载气携带水蒸汽进入水热处理反应器, 在一定温度、压力0.5 MPa下水热处理5 h, 然后经酸洗、水洗等步骤得到水热处理催化剂。在 400 ℃、500 ℃ 及600 ℃ 处理的样品分别记为 HT400、HT500及 HT600。

样品的NH₃-TPD测试在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ 2920仪器上进行。样品首先在500 ℃处理30 min, 降温到120 ℃ 吸附NH₃(15%NH₃-85%He)约30 min至饱和, 以10 ℃· min^-1的升温速率由120 ℃升温至650 ℃ 进行程序升温脱附。

样品的BET 比表面积和N₂物理吸附采用美国麦克仪器公司ASAP 2460进行测定。

样品的XRD在日本理学D/max 2000 X射线粉末衍射仪上进行测定。

催化剂性能评价在中国石化石油化工科学研究院微反实验装置上进行。该装置为两段等压串联反应实验装置。一段反应器中装填10 mL新地能源工程技术有限公司研发的二甲醚催化剂XAD-101; 二段反应器装填10 g分子筛催化剂, 甲醇对二段反应器质量空速为 2.0 h^-1。系统反应压力1.5 MPa, 一段反应温度 300 ℃ , 二段反应温度 380 ℃。甲醇经预热汽化后进入一段反应器, 在XAD-101催化剂作用下, 产物二甲醚及未反应原料一起进入二段反应器, 在分子筛催化剂作用下经过反应生成一系列烃类, 反应产物经冷却分离后分析。其中, 水相及油相组分采用 Agilent GC 7820分析, 气相组分由 Agilent 7890A气相色谱在线分析。

图1为HZSM-5分子筛原粉和不同改性方法制备的分子筛催化剂XRD 图。由图1可以看出, HZSM-5引入金属氧化物与经水热处理后, 样品仍具有典型的HZSM-5特征衍射峰, 未出现氧化物的特征峰, 表明镧、铈、磷物种均匀分散在分子筛上, 未出现团聚现象。图中没有 HZSM-5 特征峰的消失和新衍射峰的生成, 表明氧化物物种及水热处理并未对分子筛的骨架结构造成影响。

图1

Figure 1

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	图1 不同方法制备的催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts prepared by different methods

不同分子筛催化剂的比表面积和孔结构数据见表 1。由表1可知, 经La、 Ce、 P与水热处理后, 催化剂比表面积、总孔容及微孔孔容均减小, 平均孔径也发生变化, 表明经改性和水热处理后催化剂孔结构发生变化, 微孔孔道减少。这可能是改性元素进入分子筛孔道内, 使孔体积减小, 比表面积降低^[7]。随着水热处理温度的升高, 尤其升高至600 ℃时, 分子筛内部发生明显的骨架脱铝, 导致其微孔孔容及比表面积均下降明显, 这与文献^[8]研究结果基本一致。表明水热脱铝过程受热力学控制, 非骨架铝较易脱除, 骨架铝在较高的温度下才能被脱除。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂比表面积和孔结构数据 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of catalysts 样品 BET比表面积/m2· g-1 孔容/cm3· g-1 平均孔径/nm 总和 微孔 介孔 总和 微孔 介孔 HZSM-5 337.67 233.68 103.99 0.189 0.114 0.075 2.237 MTG 330.84 197.60 133.24 0.231 0.097 0.134 2.794 La/MTG 314.58 201.29 113.29 0.219 0.099 0.120 2.790 Ce/MTG 322.16 197.24 124.92 0.228 0.097 0.131 2.825 P/MTG 290.35 189.30 101.05 0.191 0.092 0.099 2.635 HT400 287.31 148.71 138.6 0.212 0.073 0.139 2.945 HT500 269.85 128.70 141.15 0.215 0.062 0.153 3.182 HT600 273.97 58.61 215.36 0.215 0.029 0.186 3.134

表1 不同催化剂比表面积和孔结构数据 Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of catalysts

图2是不同改性HZSM-5分子筛催化剂的NH₃-TPD谱图。温度低于300 ℃的NH₃脱附峰显示弱酸中心, (300~500) ℃为中强酸中心。从图2可以看出, HZSM-5系列分子筛催化剂同时具有弱酸和中强酸。由于氧化铝本身酸性较弱, 加氧化铝挤条成型后, MTG弱酸中心数量增大, 但中强酸中心数量减小。MTG经La、P改性后的催化剂脱附峰均向右移, 说明其弱酸中心和中强酸中心强度均增大, 同时酸中心数量也增大。MTG经Ce改性后的催化剂, 弱酸中心强度变化不大, 中强酸中心强度减小。

图2

Figure 2

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	图2 改性HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD patterns of modified HZSM-5 catalysts

图3为不同温度水热处理的分子筛催化剂NH₃-TPD谱图。由图3 可以看出, 分子筛催化剂的弱酸和中强酸在水热处理过程中均会被脱除, 从而引起分子筛酸量的变化^[9]。随着水热处理温度的升高, 催化剂的低温与高温脱附峰峰面积均呈减小趋势, 说明其骨架铝和非骨架铝的脱除量均随水热处理温度的升高而增加^[10]。同时, 两个脱附峰均向低温方向偏移, 说明随着骨架铝和非骨架铝的脱除, 分子筛的酸强度也有所降低。当水热处理温度为500 ℃和600 ℃时, 强酸峰几乎消失, 弱酸峰也明显下降, 表明分子筛发生了较严重的骨架脱铝, 这从氮气物理吸附的实验结果也可以得到印证。

图3

Figure 3

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	图3 不同温度水热处理的催化剂NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD patterns for catalysts treated by different hydrothermal temperature

图4为改性及水热处理后催化剂样品吡啶吸附红外在400 ℃脱附的光谱图。从图4可以看出, 波数在1 450 cm^-1处代表分子筛表面L酸信息, 表示吡啶配位键结合于阳离子, 形成配合物Mn⁺-Py; 1 540 cm^-1是吡啶离子的特征谱带, 提供分子筛表面B酸的信息, 而1 490 cm^-1的吸收峰则为B酸和L酸共同作用所致。根据1 450 cm^-1和1 540 cm^-1处对应的峰面积计算出催化剂MTG、La/MTG、Ce/ MTG、P/MTG、HT400和HT500的B酸/L酸值分别为1.55、1.60、1.43、1.28、1.10和0.92。表明经La改性后, 催化剂的B酸/L酸值增大, 而Ce、P改性后, B酸/L酸值下降。随着水热处理温度的升高, B酸/L酸值降低, B酸和L酸均降低, 并且B酸降低得更快。

图4

Figure 4

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	图4 不同催化剂样品的吡啶红外光谱图Figure 4 Py-IR spectra of different catalysts

不同催化剂对甲醇制汽油反应的催化性能见表2。非金属或金属元素的改性可以有效地降低 HZSM-5 分子筛表面的酸性, 减少积炭反应进而提高其寿命^[11]。从表2可以看出, 与未改性的MTG催化剂相比, 稀土金属改性后, 甲醇转化率和汽油选择性均显著增加, 尤其是La 改性催化剂, 汽油收率大幅提高, 同时汽油中芳烃和均四甲苯含量明显降低。经过Ce改性后的HZSM-5 分子筛催化剂的甲醇转化率及汽油收率变化不大, 但芳烃选择性降低。选择性下降的主要原因可能是铈的引入降低了催化剂的酸性, 此外, 孔径分布的变化可能也是其中一个影响因素^[12]。在 ZSM-5分子筛中引入 P 物种, 可改变分子筛的表面酸性与结构, 延长催化剂寿命^[13]。P改性后芳烃及均四甲苯含量明显降低, 说明磷进入分子孔道内, 使 HZSM-5 催化剂酸性降低, 从而减慢催化剂表面积炭速率。

经水热处理后的HZSM-5分子筛可脱除其骨架铝及非骨架铝, 使催化活性中心暴露出来, 减少了分子筛酸中心数目, 使积炭速率下降^[14]。从表2可以看出, 随着水热处理温度的升高, 甲醇转化率和汽油收率降低。当水热处理温度为 400 ℃ 时, 汽油收率最高。此时, 分子筛孔道内的大部分非骨架铝被脱除, 使其覆盖的酸性活性中心位点暴露出来, 从而催化活性提高^{[15, 16]}。 而当水热处理温度升高至500 ℃时, 分子筛孔道内出现骨架铝的部分脱除, 活性位点减少, 催化活性下降, 汽油收率下降。经过600 ℃水热处理后, 分子筛孔道内的骨架铝被大量脱除并堵塞孔道, 使活性中心明显减少, 催化活性明显降低, 分子筛的微孔孔容与比表面积也降低。随着水热处理温度的升高, 催化剂的骨架铝与非骨架铝不断被脱除, 总酸量减少, 组分中芳烃含量降低, 但均四甲苯的含量呈升高趋势。这是因为当水热处理温度升高至400 ℃以上时, 分子筛催化剂孔道内的骨架铝逐渐被脱除, 进行氢转移和芳构化的能力下降, 减少积炭生成, 产物组分中均四甲苯的含量明显升高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同催化剂对甲醇制汽油反应的催化性能 Table 2 Performance of different catalysts in MTG reaction 催化剂 甲醇转 化率/% 汽油收 率/% 汽油中芳烃 含量/% 汽油中均四 甲苯含量/% MTG 97.6 24.75 65.79 10.12 La/MTG 98.5 36.79 57.84 8.73 Ce/MTG 98.2 25.81 45.62 10.96 P/MTG 97.3 24.01 33.65 7.13 HT400 96.8 26.22 47.42 21.20 HT500 97.6 22.97 55.53 23.41 HT600 96.2 21.94 50.23 23.89

表2 不同催化剂对甲醇制汽油反应的催化性能 Table 2 Performance of different catalysts in MTG reaction