引用本文
段超, 谢小莉, 张睿, 王红梅, 齐小峰, 潘蕊娟. 磷的引入对Zn-ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能的影响[J]. 工业催化, 2019,27(1): 51-55.
Duan Chao, Xie Xiaoli, Zhang Rui, Wang Hongmei, Qi Xiaofeng, Pan Ruijuan. Phosphorous modified Zn-ZSM-5 catalysts for methanol aromatization[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 51-55.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.01.011
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磷的引入对Zn-ZSM-5催化剂甲醇芳构化性能的影响
段超*, 谢小莉, 张睿, 王红梅, 齐小峰, 潘蕊娟
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061
通讯联系人:段 超。

作者简介:段 超,1986年生,男,湖南省娄底市人,硕士,主要从事工业催化研究。

收稿日期: 2017-06-28
摘要

在锌改性ZSM-5分子筛的基础上引入第二组分磷,以调变分子筛的酸性和择形性能,并对催化剂的甲醇芳构化性能进行评价。采用氨程序升温脱附、N2低温吸附-脱附、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明,添加磷物种后催化剂的水热稳定性明显提升,磷改善分子筛表面酸中心强度和分布,提高了催化剂的轻质芳烃选择性。P/Zn-ZSM-5分子筛催化剂在压力0.1 MPa、反应时间240 min、空速0.8 h-1和反应温度437 ℃的条件下,BTX收率为40.29 %,具有较高的芳烃收率和反应稳定性。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 磷改性; 甲醇芳构化
中图分类号:TQ426.94;TQ424.25    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)01-0051-05
Phosphorous modified Zn-ZSM-5 catalysts for methanol aromatization
Duan Chao*, Xie Xiaoli, Zhang Rui, Wang Hongmei, Qi Xiaofeng, Pan Ruijuan
Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China
Abstract

Acidity and shape selectivity of Zn-ZSM-5 catalysts were modified by phosphorous.Physicochemical properties of these catalysts were appropriately characterized by N2 isothermal adsorption-desorption,NH3 temperature-programmed desorption,powder X-ray diffraction.Results showed that P/Zn-ZSM-5 catalysts had better hydrothermal stability.Acid strength and distribution on zeolite surface were improved by P modification,so as to increase selectivity of light aromatics.Aromatics yield of 40.29% was attained under the condition of reaction pressure 0.1 MPa,space velocity 0.8 h-1,reaction temperature 437 ℃,and reaction time 240 min.

Keyword: catalyst engineering; ZSM-5 zeolite; phosphorous modified; methanol aromatization

芳烃是重要的基本化工原料。近年来, 甲醇芳构化研究引起了研究者极大兴趣。ZSM-5分子筛特有的酸性和独特孔结构使其广泛应用于甲醇芳构化反应。目前, 研究较多的改性ZSM-5方法是将活性锌组分引入分子筛, 从而改变分子筛的表面酸性质, 调变分子筛的孔结构和比表面积。改性后的分子筛具有良好的加氢脱氢活性, 能够有效抑制烷烃的生成, 并增加目标产物收率。刘维桥等[1] 研究发现, 浸渍法和水热合成法引入的锌组分在明显改变分子筛表面酸性的同时对分子筛形貌、晶体结构及孔径几乎没有影响。虽然浸渍法和水热合成法均能提高甲醇芳构化反应的初始活性和芳烃选择性, 但锌改性分子筛表面易积炭, 从而导致反应过程中催化剂容易快速失活。催化剂活性可以通过烧炭部分恢复, 但该过程会使分子筛骨架发生脱铝而造成B酸流失, 使催化剂不可逆失活。Ni Youming等[2]采用镧和锌共浸渍改性法提升分子筛催化剂的抗积炭性能, 结果表明, 镧的引入增加了芳烃收率和催化剂反应寿命, 而对催化剂形貌、孔径及晶体结构基本没有影响; 同时镧组分能促进水与积炭反应, 加强催化剂的抗积炭能力, 提高改性效果。Ni Youming等[3]采用碱处理获得介孔的方法来提高分子筛催化剂的抗积炭性能。通过对碱处理后再浸渍锌组分, 可以使锌物种与分子筛活性中心更紧密结合, 并产生协同作用, 而这种协同作用正是分子筛高催化性能的关键。同时介孔的存在会保护分子筛内微孔不会被堵塞, 从而保证分子筛的抗积炭能力, 因为此时积炭更容易发生在分子筛外表面和介孔道内部而不是微孔道内部。但碱处理会破坏分子筛骨架结构的整体性, 降低催化剂酸量, 且改性过程复杂不可控。锌改性ZSM-5分子筛催化剂在反应中普遍存在积炭失活较快, 单程寿命较短的问题。因此, 还需进一步改善催化剂的活性和稳定性。磷物种与分子筛之间存在一种特殊的协同关系, 一方面, 磷物种可以与分子筛骨架中的铝物种结合, 抑制铝物种在反应过程中的流失, 从而保证分子筛骨架的稳定性; 另一方面, 磷酸上的羟基可以提供质子酸, 有助于维持分子筛表面酸中心的数量。

本文在锌改性ZSM-5分子筛的基础上, 引入第二组分磷, 以调变分子筛的酸性和择形性能, 并对催化剂的甲醇芳构化性能进行评价。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用硝酸锌溶液过量浸渍ZSM-5分子筛粉末, 其中, ZSM-5分子筛为氢型, 硅铝物质的量比为25。锌负载质量分数为x, 挤条成型, 在120 ℃下烘12 h, 550 ℃焙烧3 h, 并筛分成(20~40)目, 所得样品标记为xZn-ZSM-5。

采用硝酸锌和磷酸二氢铵溶液依次浸渍ZSM-5分子筛粉末, 其中, ZSM-5分子筛为氢型, 硅铝比为25, 锌负载质量分数为x, 磷负载质量分数为y, 挤条成型, 在120 ℃下烘12 h, 550 ℃焙烧3 h, 并筛分成(20~40)目, 所得样品标记为yP/xZn-ZSM-5。

1.2 催化剂表征

XRD采用荷兰帕纳科公司多功能粉末X射线衍射仪, Cu靶, 工作电压60 kV, 工作电流55 mA。催化剂比表面积和孔体积使用美国康塔公司A- IC型自动吸附分析仪测定, BET 法计算比表面积, t-plot法计算孔体积。催化剂酸性采用美国麦克仪器公司AUTO-2-2920型全自动化学吸附分析仪通过NH3-TPD实验测定。采用TATGAHP50热重分析仪进行催化剂积炭热重分析, 空气为载气, 以10 ℃· min-1的速率升至700 ℃。

1.3 催化剂活性评价

采用连续流动下行式固定床微分反应装置进行催化剂性能评价实验。微分反应装置反应管内径 14 mm, 催化剂装填量6 g[20~40目]。反应原料甲醇用微量泵经加热气化后注入反应装置, 催化剂床层温度由自动温控仪控制。产物经冷阱气液分离, 液相产物又经分液漏斗分为水相和油相, 最后用气相色谱分析各相产物组成。采用面积归一法和碳数守恒法计算甲醇转化率和反应产物收率。

2 结果与讨论
2.1 催化剂催化甲醇制芳烃反应性能

甲醇在分子筛催化剂上会迅速反应生成低碳烷烃和低碳烯烃等中间产物, 这些中间产物在ZSM-5分子筛的B酸中心上通过烯烃间的氢转移反应进一步生成诸如二烯、环烯等高度不饱和的烃类进而生成芳烃[4, 5], 然而烯烃间的氢转移反应速率慢, 而且伴随着大量不活泼烷烃的生成, 不利于芳烃选择性提高; 使用锌改性HZSM-5催化剂时, 分子筛酸性位上会形成高活性的ZnO-Zeolite结构, 可活化C-H键形成负载型的Zn-H物种从而实现脱氢功能[6, 7]。在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min的条件下, 不同锌含量的Zn-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇制芳烃反应性能见表1。从表1可以看出, 锌负载质量分数为2.0%时, Zn-ZSM-5分子筛催化剂具有最高的轻质芳烃收率, 为33.25%。然而随着锌负载量的增加, 催化剂芳构化性能迅速下降, 这是因为锌物种在甲醇转化过程中产生两种相反的效果, 既能催化烷烃和烯烃的脱氢又能催化甲醇分解成碳氧化合物, 第一个效应有利于加强芳烃选择性, 而后一个效应抑制芳构化性能, 因此要选择适宜的锌负载量来维持这两种效应的平衡[8], 从表1可以看出, 锌最佳负载质量分数为0.8%~2.0%, 从中优选出负载质量分数为2.0%的Zn-ZSM-5进行磷改性考察。

表1 不同锌含量的xZn-ZSM-5分子筛催化剂上甲醇制芳烃反应性能 Table 1 Catalytic performance ofxZn-ZSM-5 catalysts with different content of Zn

在反应压力0.1 MPa、空速0.8 h-1、反应温度437 ℃和反应时间240 min的条件下, P改性的yP/2Zn-ZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应产物分布见表2。

表2 P改性的yP/2Zn-ZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应产物分布 Table 2 Products distribution of methanol to aromatics overyP/2Zn-ZSM-5 catalysts modified by P

从表2可以看出, 当磷的负载质量分数为0.6%时, 催化剂具有最高的轻质芳烃收率, 为40.29%。

在压力0.1 MPa、空速0.8 h-1和反应温度437 ℃的条件下, yP/xZn-ZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能随反应时间的变化见图1。从图1可以看出, 0.6P/2Zn-ZSM-5分子筛催化剂经过480 min反应后, 轻质芳烃收率仍为36.93%, 而2Zn-ZSM-5分子筛催化剂降为23.91%, 未改性ZSM-5分子筛则降为11.87%, 磷的引入明显提升了催化剂的轻质芳烃选择性和反应稳定性。

图1 yP/xZn-ZSM-5催化剂上轻质芳烃收率随反应时间的变化曲线Figure 1 Light aromatics yield over yP/xZn-ZSM-5 catalysts as a function of reaction time

2.2 催化剂表征

图2为P/Zn-ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂的 XRD图。

图2 yP/xZn-ZSM-5催化剂样品的XRD图Figure 2 XRD patterns ofyP/xZn-ZSM-5 catalysts

从图2可以看出, 在ZSM-5中引入锌磷物种后, ZSM-5分子筛特征衍射峰仍保持完整, 强度仅稍有下降, 未发现锌和磷物种的特征峰, 表明锌和磷物种均匀分散在分子筛结构上, 并未出现团聚现象。也没有出现新相出现, 说明HZSM-5 的骨架结构在锌磷改性过程中不会被破坏。

yP/xZn-ZSM-5催化剂比表面积、孔体积及酸性数据见表3。从表3可以看出, 经磷改性后, 催化剂比表面积和孔体积均大幅下降。这是因为磷改性过程中出现了脱铝现象, 骨架铝脱落后, 出现部分结构坍塌, 导致比表面积和孔体积均有所减少; 同时磷物种和金属物种积聚于分子筛的孔口或进入孔道内, 阻塞分子筛孔道, 改性组分浸渍量越大这种趋势就明显, 从而加剧了分子筛比表面积和孔体积的减少。

表3 yP/xZn-ZSM-5催化剂比表面积、孔体积及酸性 Table 3 Specific surface area, acidity, pore volume of yP/xZn-ZSM-5 catalysts

图3是不同含量磷改性的yP/2Zn-ZSM-5分子筛催化剂NH3-TPD谱图。将催化剂的NH3 -TPD曲线按温度区域(50~150) ℃、(150~350) ℃、> 350 ℃划分为弱酸中心区、中强酸中心区和强酸中心区, 相应的峰面积积分表示催化剂酸量。从图3可以看出, 磷改性ZSM-5分子筛的弱酸、中强酸和强酸脱附峰均向低温方向发生了偏移, 磷的引入调变了ZSM-5分子筛的酸性, 使得酸强度变弱, 总酸量降低。虽然催化剂的强酸强度变弱, 但催化剂强酸中心的数量增加, 这是因为磷改性主要是将ZSM-5分子筛中的B酸转化为磷酸羟基H2P O4-, 如图4所示, 由一个B酸中心变成了两个羟基酸中心, 强酸强度变弱, 强酸数量增加。另一方面, 由于磷物种的引入不仅会导致分子筛发生骨架铝脱落, 酸中心减少, 而且过量的磷物种会生成聚合态的磷酸铝物种, 使得暴露的Al原子数目减少, 也降低了磷羟基数目, 减少催化剂酸含量, 具体表现为高磷浸渍量时, 催化剂酸量急剧降低[9]。前一个方面作用增加强酸数量, 而后一个方面作用降低了酸量, 因此要选择适宜的磷负载量来维持这两种作用的平衡。

图3 不同磷改性的yP/2Zn-ZSM-5催化剂的NH3-TPD图Figure 3 NH3-TPD plots of yP/2Zn-ZSM-5 catalysts

图4 磷改性对HZSM-5分子筛中B酸的作用机理Figure 4 Model proposed for interaction of phosphorus with B acid sites on ZSM-5 zeolite

磷改性提升了Zn-ZSM-5分子筛催化剂的芳烃收率和反应稳定性, 一方面是因为磷物种与骨架铝成键, 使得Al-O键增强, 避免了高温水蒸气作用导致的骨架铝脱落和骨架结构坍塌, 保护了催化剂的活性中心; 另一方面, 磷负载改善了分子筛酸中心的强度和分布状态, 降低分子筛的酸含量和酸强度的同时又保留了适宜强度和数量的强酸中心, 这些强酸中心既保证了氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等一系列复杂过程的进行, 又避免了过度二次反应导致分子筛积炭失活, 提高了催化剂的芳烃收率和水热稳定性。图5是P改性Zn-ZSM-5分子筛催化剂反应480 min后的热重分析曲线, 从图5可以看出, Zn-ZSM-5分子筛催化剂由于酸强度高导致二次反应剧烈, 催化剂积炭严重; 0.6P/2Zn-ZSM-5分子筛催化剂的积炭量比Zn-ZSM-5减少21.38%, 轻质芳烃收率却提高了7.04%。磷改性明显提升了催化剂的抗积炭能力, 保证了催化剂在水热条件下的反应稳定性。

图5 yP/2Zn-ZSM-5分子筛催化剂积炭后热重分析图Figure 5 TGA profiles of used yP/2Zn-ZSM-5 catalysts

3 结 论

(1) ZSM-5分子筛在高温水热条件下易发生脱铝现象, 将磷添加到ZSM-5分子筛中抑制分子筛脱铝, 增强了催化剂的水热稳定性。

(2) 磷物种改善分子筛表面酸中心强度和分布, 提高了催化剂的轻质芳烃选择性。

(3) P/Zn-ZSM-5分子筛催化剂具有较高的芳烃收率和反应稳定性, 在反应温度437 ℃, 反应压力0.1 MPa, 空速0.8 h-1和反应时间240 min条件下, 其BTX收率为40.29%, 反应480 min后, BTX收率仍在36%以上。

The authors have declared that no competing interests exist.

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