采用等体积分步浸渍法制备Co-Li₂O/Al₂O₃催化剂, Al₂O₃在 600 ℃煅烧6 h制得γ -Al₂O₃载体, 将一定量的硝酸锂溶液滴加在载体上, 充分浸渍后, 烘干、焙烧, 冷却至室温, 得到复合氧化物载体。将一定量硝酸钴溶液滴加在复合氧化物载体上, 烘干、焙烧得到Co-Li₂O/Al₂O₃ 催化剂前驱体, 采用氮氢混合气原位还原催化剂前驱体^{[9, 10]}。

丙三醇水蒸气重整制氢工艺流程如图1所示。

图1

Figure 1

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	图1 丙三醇水蒸气重整制氢工艺流程Figure 1 Flow chart of water reforming of glycerol to hydrogen^1-水储罐; 2-丙三醇储罐; 3-水汽化室; 4-丙三醇汽化室; 5-静态混合器; 6-反应器; 7-冷凝器; 8-冷阱

1.3.1 丙三醇与冷凝液组成分析

采用GC112A气相色谱仪, 氢火焰检测器, 面积归一化法分析丙三醇和冷凝液组成。SE-54色谱柱, 进样器温度180 ℃, 柱箱温度200 ℃, 检测器温度150 ℃, 手动进样。

1.3.2 气相产物分析

采用SP-3420A气相色谱仪, 双阀双柱系统, 热导检测器分析气相产物组成。GDX-502色谱柱、5A分子筛色谱柱, 柱箱温度60 ℃, 进样器温度60 ℃, 检测器温度100 ℃, 六通阀进样。

反应温度对氢产率的影响如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应温度与氢产率关系Figure 2 Relationship between reaction temperature and hydrogen yield

由图2可知, 随着反应温度的升高, 氢产率先升高后降低。当反应温度为700 ℃时, 氢产率达到最大值5.65 mol· mol^-1。继续升高反应温度, 氢产率降低, 这主要是由于反应温度过高催化剂容易积碳, 影响催化剂活性, 降低催化剂的使用寿命。反应温度升高增加能量消耗, 对反应器材质要求严格。因此, 反应温度的实验水平选择为550 ℃、600 ℃、650 ℃。

水醇物质的量比对氢产率的影响如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 水醇物质的量比与氢产率关系Figure 3 Relationship between water-alcohol molar ratio and hydrogen yield

由图3可知, 随着水醇物质的量比的升高, 氢产率先升高后降低。水醇物质的量比为24时, 氢产率最高。水醇物质的量比高, 有利于水汽变换反应, 抑制积碳反应, 但水醇物质的量比过高, 能耗相应增大。因此, 水醇物质的量比的实验水平选择为18、24、30。

丙三醇液空速对氢产率的影响如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 丙三醇液空速与氢产率关系Figure 4 Relationship between liquid space velocity and hydrogen yield

由图4可知, 丙三醇液空速为0.18 h^-1时, 氢产率最佳。因此, 丙三醇液空速的实验水平选择为0.12、0.18、0.24。

在单因素实验中确定反应温度、水醇物质的量比、丙三醇液空速对丙三醇水重整制氢性能的影响。为了确定各因素的影响情况及丙三醇重整制氢的最佳工艺条件, 采用三因素(反应温度T、水醇物质的量比S/C、丙三醇液空速L)的Box-Behnken实验进行优化。

按照方程Z_i=(Y_i-Y₀)/△ Y对自变量进行编码。式中, Z_i为自变量编码值; Y_i为自变量真实值; Y₀为实验中心点自变量真实值; △ Y为自变量变化步长。以(H)-氢产率为响应值。根据单因素实验结果来确定因素水平的变化范围, 设计结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 响应面实验因素水平 Table 1 Factors and levels of response surface 因素 水平 符号 -1 0 +1 反应温度 /℃ Y1 550 600 650 水醇物质的量比/mol· mol-1 Y2 18 24 30 丙三醇液空速/h-1 Y3 0.12 0.18 0.24

表1 响应面实验因素水平 Table 1 Factors and levels of response surface

根据单因素实验, 以 Box-Behnken实验的中心组合设计原理为依据, 运用Box-Behnken软件设计出20个实验点, 实验结果如表2所示。20个实验点可分为:(1)析因点, 自变量取值为Y₁、Y₂、Y₃构成的三维顶点, 共14个; (2)零点, 区域的中心点, 零点实验重复6次, 用来估算实验误差。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Box-Behnken实验设计与结果 Table 2 Experimental design and results of Box-Behnken 实验序号 Y1 Y2 Y3 H值 1 0 0 0 4.492 9 2 -1 0 0 0.772 5 3 0 0 0 4.525 1 4 1 -1 -1 4.036 9 5 0 -1 0 3.302 1 6 0 0 0 4.491 1 7 1 1 1 4.829 7 8 -1 -1 1 1.576 0 9 0 0 0 4.470 2 10 1 1 -1 4.265 9 11 1 -1 1 4.365 8 12 0 0 0 4.428 4 13 0 0 0 4.460 6 14 0 1 0 3.280 3 15 0 0 1 3.371 1 16 1 0 0 5.074 4 17 0 0 0 4.574 8 18 -1 -1 -1 2.265 8 19 -1 1 1 1.822 1 20 -1 1 -1 2.079 7

表2 Box-Behnken实验设计与结果 Table 2 Experimental design and results of Box-Behnken

对表2数据采用线性、线性-两因子交互项、二次方程、多次方程等多种拟合模型对实验结果进行拟合分析, 得到二次多元回归模型为:

H=-96.385 30+0.293 72Y₁+0.620 51Y₂-22.724 09Y₃+0.076 671Y₁Y₃-0.000 235 537Y₁₂-0.012 745Y₂₂-70.543 77Y₃₂对回归的方程进行方差及模型可信度分析, 结果见表3和表4。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 回归方程方差分析 Table 3 Variance analysis of regression equation 方差来源 平方和 自由度 F值 P值 模型 29.62 9 69.42 0.000 1 Y1 21.14 1 445.74 0.000 1 Y2 0.038 1 0.79 0.394 3 Y3 0.22 1 4.65 0.056 5 Y1Y2 0.05 1 1.06 0.328 4 Y1Y3 0.42 1 8.93 0.013 6 Y2Y3 0.056 1 1.17 0.304 2 Y12 5 1 69.42 0.000 1 Y22 3.03 1 445.74 0.000 1 Y32 0.93 1 19.6 0.001 3 误差 5 1 105.38 0.000 1 失拟 3.03 1 63.98 0.065 纯误差 0.93 1 19.6 0.001 3

表3 回归方程方差分析 Table 3 Variance analysis of regression equation

由方差分析表3可知, 模型P< 0.01, 表明回归模型在α =0.01水平上极显著; 失拟项反映实验数据与模型不相符的情况, P> 0.05, 该项模型对氢产率影响不显著, 因此模型选择正确。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 模型可信度分析 Table 4 Model reliability analysis 相关参数 数值 平均值 3.62 复相关系数R2 0.969 5 校正后的R2 0.920 7 H的变异系数CV 0.060 7

表4 模型可信度分析 Table 4 Model reliability analysis

由模型可信度分析表4可知, 复相关系数R²=0.969 5, 表明方程拟合程度较好, 试验误差小。CV(H的变异系数)表示实验的精确度, CV值越高, 实验的可靠性越低, 本实验中CV=0.0607, 数值较低, 表明实验操作可信。综上所述, 可以用此模型分析和预测丙三醇水蒸汽重整制氢的工艺条件^{[11, 12]}。

2.4.1 响应面分析

根据回归方程得到不同因素的响应曲面及等高线图, 图5为丙三醇液空速与水醇物质的量比交互效应图, 图6为丙三醇液空速与反应温度交互效应图, 图7水醇物质的量比与反应温度交互效应图。

图5

Figure 5

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	图5 丙三醇液空速与水醇物质的量比交互效应图Figure 5 Glycerol liquid space velocity and water alcohol molar ratio interaction effect graph

图6

Figure 6

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	图6 丙三醇液空速与反应温度交互效应图Figure 6 Glycerol liquid space velocity and reaction temperature interaction effect graph

图7

Figure 7

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	图7 水醇物质的量比与反应温度交互效应图Figure 7 Water alcohol molar ratio and reaction temperature interaction effect graph

由图5~图7可知, 丙三醇液空速和反应温度对响应值H的影响较显著, 等高线图中丙三醇液空速和反应温度影响梯度较大, 随其数值的增加或减小, 响应值变化较大。水醇物质的量比和反应温度的交互作用较大, 对氢产率的影响显著, 表现为响应曲面较陡。丙三醇液空速和水醇物质的量比的交互作用最小, 响应曲面较为平滑。

2.4.2 最佳工艺条件的确定

运用Design-Expert 7.0.3软件预测丙三醇水蒸汽重整制氢工艺的最佳反应条件为反应温度641 ℃、水醇物质的量比23.28 mol· mol^-1、丙三醇液空速0.17 h^-1, 预测最佳氢产率为5.111 4 mol· mol^-1。为验证预测的准确性, 在上述条件下, 进行3次验证实验, 氢产率值分别为5.098 14 mol· mol^-1、5.128 74 mol· mol^-1, 5.148 74 mol· mol^-1, 平均值5.125 2 mol· mol^-1, 实测值与预测值比较接近, 进一步验证了该模型的准确性和有效性。因此, 运用响应面法可优化丙三醇水蒸汽重整制氢工艺条件, 为该工艺的发展提供有效参考和借鉴。