高岭土是催化裂化催化剂的主要组分, 主要起提供热载体及弱酸性作用, 但相比活性载体和分子筛而言, 几乎不含孔, 在高岭土中引入中大孔, 有利于改善催化剂的孔结构。而引入中大孔的方式主要采用酸、碱改性。由于高岭土的相对惰性, 酸碱改性前需经过高温活化, (550~600) ℃焙烧后形成偏高岭土, 具有较高的活性铝, (925~950) ℃焙烧后具有较高的活性硅。经酸、碱与活性铝、硅反应形成的中孔高岭土具有非常好的重油转化能力^{[3, 4, 5, 6]}。

酸碱改性高岭土的孔容、比表面积、孔径与高岭土类型、焙烧温度、改性的酸碱浓度及用量、处理时间以及处理温度均有较大关系。Okada K等^[7]采用20%的H₂SO₄ 处理偏高岭土后, 产物比表面积为340 m²· g^-1, 孔径为0.6 nm, 孔容为0.258 cm³· g^-1。 Carolina Belver等^[8]采用6 mol· L^-1的HCl处理偏高岭土, 得到比表面积为219 m²· g^-1、孔径(1.7~1.9) nm、孔容0.065 cm³· g^-1的多孔材料。Zhang Ying等^[9]采用盐酸处理偏高岭土得到比表面积为300 m²· g^-1、孔容0.5 cm³· g^-1、孔径约3.4 nm的多孔材料。李爱英等^[10]以碱改性高岭土作为催化剂基质, 孔径约8 nm, 提高了裂化活性和选择性。赵晨等^[11]采用碱处理内蒙古系高岭土作为催化剂基质, 孔径达到10 nm, 裂化活性增强。Okada K等^[12]通过碱处理高岭土, 获得了孔体积0.84 cm³· g^-1、比表面积高达270 m²· g^-1的γ -Al₂O₃, 孔径(2~5) nm_.。

酸碱改性高岭土虽然能形成孔道, 但孔径调变范围较小, 且受原料影响较大, 酸改性孔径一般小于5 nm, 碱改性孔径有所增大, 但通常也小于10 nm, 同时高温焙烧, 强酸、强碱处理也带来高能耗, 设备腐蚀及酸、碱排放等环保问题。

由于常规高岭土的弱酸性, 催化裂化催化剂中还需加入氧化铝或硅铝材料以保证重油大分子的裂化。早期的催化裂化催化剂采用无定形硅铝胶作为载体, 该类载体介孔发达, 但选择性及黏结性差, 催化剂分子筛含量低。目前, 国内催化剂中分子筛含量与早期相比, 已有较大幅度提高, 再采用硅铝胶载体很难保证催化剂强度。另外, 硅铝胶载体制备过程中要反复调pH值, 产生较多阴、阳离子, 催化剂反复洗涤, 水耗较大。

目前, 国内普遍使用氧化铝作为催化裂化的活性载体, 且主要采用拟薄水铝石作为氧化铝前驱体, 但使用的拟薄水铝石孔径小于5 nm。大量研究致力于合成大孔拟薄水铝石材料。郑金玉等^[13]通过拟薄水铝石合成过程中引入硅, 合成了具有拟薄水铝石结构的硅铝材料, 孔体积可达0.98 cm³· g^-1, 比表面积425.0 m²· g^-1, 平均孔径达到10 nm。采用该材料制备的催化剂具有良好的重油转化能力和焦炭选择性, Xu Benjing等^[14]采用类似方法合成的氧化铝材料孔体积最高可达1.46 cm³· g^-1, 比表面积427.69 m²· g^-1。合成该类材料仍需重点考虑其对催化剂强度的影响。拟薄水铝石在催化裂化中不仅提供孔道和酸性, 还作为黏结剂, 其黏结性能与制备方法紧密相关, 低的黏结性能将降低其在催化剂中的用量。合成大孔、具有良好胶溶性能的拟薄水铝石将是制备大孔催化裂化催化剂的重要方向。

Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分, 与载体相比, 具有高的裂化活性和产品选择性。但Y型分子筛的孔口直径在0.7 nm, 原料大分子无法进入孔道内部裂化, 需要在Y型分子筛中引入中大孔。目前, 工业上普遍采用水热处理法和酸处理法脱除Y型分子筛骨架铝, 从而产生介孔。但随着脱铝深入, Y型分子筛酸性位损失, 结晶度下降, 同时, 其介孔的形成主要是超笼脱铝致使与之环绕的其他小笼被打开, 从而使超笼相联通形成, 因此形成的介孔主要集中在3.8 nm, 约3个超笼大小, 调变范围小^{[15, 16, 17]}。碱处理是向分子筛中引入介孔的重要方法, 但通常应用于中、高硅铝比分子筛, 应用于低硅铝比分子筛时易导致微孔的大量破坏, 申宝剑等^[18]通过采用具有较高骨架硅铝比的NaY 分子筛进行碱处理脱硅再进行水热超稳处理, 样品的介孔体积显著增加, 而采用较低硅铝比的NaY 分子筛为原料时, 不仅介孔未增加, 而且微孔破化严重。Garcia-Martinez J等^[19]报道了一种新颖的介孔分子筛制备技术, 并成功实现工业应用, 该技术是在十六烷基三甲基溴化铵存在下, 采用碱处理经柠檬酸改性的NH₄Y来创建介孔, 十六烷基三甲基溴化铵对碱溶后的硅铝组分具有重组作用^[20], 该方法制备的Y型分子筛拥有约4 nm的孔径、0.15 cm³· g^-1孔体积的介孔, 所制备催化剂能较大幅度提高汽油收率, 降低焦炭产率, 该方法缺点是使用了有机模板剂, 介孔孔径、孔容仍偏小。申宝剑等^[21]报道了一种新颖的低成本制备介孔分子筛的方法, 无需采用有机模板, 通过在合成过程中引入Fe作为不稳定位点, 这些位点在后续脱铝过程优先脱除, 形成缺陷, 使水分子更易通过进入方钠石笼, 诱导脱铝产生更多介孔, 与传统方法相比, 介孔孔容可提高30%以上。

总之, 合成的介孔Y型分子筛仍存在孔径小, 介孔孔容低的缺点, 同时通过上述方法引入的孔道主要以气泡孔为主, 缺乏连续、贯通型介孔孔道, 且在处理过程中易造成Y型分子筛结晶度下降。

区别于传统的先制备分子筛, 再将分子筛与载体材料黏合成型的催化裂化催化剂制备技术, 原位晶化技术通常采用高岭土为原料, 通过焙烧、晶化、交换等系列步骤, 使分子筛和载体同步形成, 该方法更有利于制备富含中大孔的催化裂化催化剂^{[22, 23, 24, 25, 26]}。如Enghard公司的DMS技术就被认为是一种原位晶化技术。DMS技术颗粒间具有卡片式堆积形态, 沸石高度分散在基质外表面, 含有大量的中大孔结构^{[22, 23]}。基于DMS技术, Enghard公司开发了汽油降硫的NaphthaMax -LSG, 加工重油的Endurance和 Flex-Tec以及提高FCC转化率的Converter助剂等一系列催化裂化催化剂。中国石油兰州化工研究中心研发的系列原位晶化型催化剂同样表现出孔结构发达的优势, 与对比催化剂相比, 具有更高的介孔孔容, 更大的孔径, 在(5~15) nm存在丰富介孔, 在催化转化中显示出原料转化率高, 焦炭收率低的特点^{[24, 25]}。除高岭土外, 海泡石、硅藻土、累托土等也可用做原位晶化催化剂土源^[27]。通过晶化条件的优化和有机添加剂的引入, 原位晶化NaY分子筛的晶粒尺寸可降至约200 nm, 催化剂孔体积和孔径进一步增加, 催化性能改善^{[28, 29]}。

原位晶化技术通常需预先采用高温焙烧对土源中硅铝源进行活化, 虽然Bao Xiaojun等^[30]通过碱溶液的帮助, 活化温度有所降低, 但仍面临能耗较高, 微球堆比相对较大的问题, 而且基质与分子筛同时形成的特点使得分子筛交换降钠难度加大, 流程增加。传统的原位催化剂先喷雾成球, 后晶化工艺, 还存在晶化过程中非原位晶化产物, 微球破碎产物等细粉处理的环保问题。

模板法是通过在催化剂制备过程中引入模板剂, 利用其空间占位效应, 在催化剂成形后再通过高温焙烧的方法去除模板, 得到所需的中大孔催化裂化催化剂。半合成催化剂和原位晶化催化剂均有采用模板法改善孔结构的报道。

专利^[31]报道了在催化剂合成过程中加入软模板蔗糖、葡萄糖、果糖等糖类的方法在基质中引入大孔, 使催化剂活性和抗重金属性能得到提高。专利^[32]公开了一种原位晶化催化剂的制备方法, 通过结构性助剂淀粉、羧甲基纤维素的加入可有效改善催化剂的孔结构。专利^[33]报道了一种采用刚性模板炭黑制备大孔催化裂化催化剂的方法。祁彦平等^{[34, 35]}采用通过加入聚苯乙烯小球合成了大孔催化裂化催化剂, 调节聚苯乙烯小球的粒度及加入量可对催化剂孔径及孔容进行调变。

模板法的优点是可通过改变模板的类型、加入量对催化剂孔径及孔容进行调变, 缺点是模板的引入及焙烧去除增加了成本, 产生的废气、废水需要更多的环保投入, 同时模板的引入易导致催化剂强度变差, 且随着模板量的增大, 催化剂强度下降。

与国外相比, 国内面临加工更多的重、劣质原油, 同时缺乏有效的重油加工手段, 重油催化裂化是面临的重要挑战。重油大的分子直径、重金属含量高、易结焦的特点需要催化剂具有良好的孔结构以裂化重油, 优化扩散传质。近年来, 我国油品结构发生调整, 消费柴汽油比逐年降低, 增产汽油需进一步提高转化率, 易导致焦炭上升, 这也给催化剂孔结构提出了更高的要求。因此, 开发具有低成本、环保、富含中大孔的基质、分子筛材料, 对于提升国内炼油企业的经济效益, 适应国内油品结构转型, 提高我国炼油技术的国际竞争力均具有重要意义。