对苯二胺, 苯二甲酰氯, 3, 4’ -二氨基二苯醚, N-甲基吡咯烷酮, CaCl₂, 98%浓硫酸, 均为化学纯, 国药试剂有限公司。

乌氏粘度计, 毛细管直径(0.8~0.9) mm。恒温玻璃水浴锅, 精度± 0.1 ℃。

以对苯二胺、苯二甲酰氯和3, 4’ -二氨基二苯醚原料, 采取先低温后高温两步进行反应。具体方法为取一定量的N-甲基吡咯烷酮, 加入四口烧瓶内, 并通入N₂保护, 升温至55 ℃预热, 加入一定量的无水CaCl₂, 待溶解后, 降低溶液温度至(-10~-5)℃, 在此温度下, 依次加入一定量的对苯二胺、3, 4’ -二氨基二苯醚、苯二甲酰氯, 为避免反应放热, 加入苯二甲酰氯时要分批次少量加入, 当溶液中出现胶体时, 体系粘度变大, 分子运动受到粘滞导致反应活性下降, 反应难以继续进行, 分子量增长缓慢, 因此需要将反应温度升高至一定温度, 反应一段时间后, 获得对芳纶聚合物, 取出部分原液制成薄膜。

采用乌氏粘度计测定聚合物的比浓对数粘度^[5]。取0.125 g干燥的共聚物置于25 mL容量瓶中, 加入适量98%浓硫酸, 静置一段时间, 放入70 ℃的烘箱中溶解, 取出后冷却至25 ℃, 向容量瓶内加入98%浓硫酸定容。将乌氏粘度计置于30 ℃水浴槽中, 测定共聚物的比浓对数粘度。根据下式计算:

η = ln(t1-t0)c

式中, t₁为共聚体溶液流出时间, s; t₀为纯溶剂的流出时间, s; c为溶剂中共聚物的浓度, g· dL^-1。

3, 4’ -二氨基二苯醚含量对共聚物比浓对数粘度的影响见图1。从图1可以看出, 随着3, 4’ -二氨基二苯醚含量的增加, 体系逐步形成均相溶液, 聚合物比浓对数粘度也有所增加, 当3, 4’ -二氨基二苯醚物质的量分数为25%时, 聚合物比浓对数粘度达到最大值, 随后比浓对数粘度降低。这是因为低含量的3, 4’ -二氨基二苯醚对原有二元聚合分子链的刚性结构改善性能不大, 所得聚合物分子间作用力仍较大, 溶解性能较差, 为凝胶状态, 随着3, 4’ -二氨基二苯醚含量的增加, 柔性基团增多, 溶解性得到改善。随着柔性第三单体含量的继续增加, 分子链由链棒状变为无规卷曲结构, 其均方末端距减小, 因此黏度减小。适宜的单体物质的量分数为25%。

图1

Figure 1

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	图1 3, 4’ -二氨基二苯醚含量对共聚物比浓对数粘度的影响Figure 1 Effect of 3, 4’ -ODA content on inherent viscosity of copolymer

在溶剂体系中添加一定量的盐(CaCl₂、LiCl等)作为助溶剂, 可提高共聚物的溶解度, 促进聚合反应的顺利进行, 为提高聚合物的分子量提供良好的溶液环境, 但盐分的增加会带来如水洗困难、纤维灰份含量高、纤维力学性能低等缺点。CaCl₂的主要溶解机理是CaCl₂在溶剂的作用下发生电离, 电离出Ca²⁺和Cl^-, 其中, Ca²⁺与共聚物的酰胺基配位, Cl^-则与氢质子形成氢键, 共聚物分子间的氢键因Cl^-的作用而遭到破坏, 有利于聚合物溶解^[6]。图2为n(CaCl₂)∶ n(-2NH₂)对共聚物比浓对数粘度的影响。由图2可以看出, 在其他条件相同时, 改变CaCl₂用量, 得到的聚合物的比浓对数粘度不同, 当n(CaCl₂)∶ n(-2NH₂)在0.4~0.6时, 聚合物比浓对数粘度较高。

图2

Figure 2

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	图2 n(CaCl2)∶ n(-2NH2)对共聚物比浓对数粘度的影响Figure 2 Effect of n(CaCl2)∶ n(-2NH2) on inherent viscosity of copolymer

图3为单体浓度对共聚物比浓对数粘度的影响。由图3可知, 随着单体浓度增加, 聚合物比浓对数粘度先升高后降低, 单体浓度为0.4 mol· L^-1时, 聚合物的比浓对数粘度达到最大。原因是当单体的浓度较低时, 单体之间以及与低聚物之间的相互碰撞减少, 分子链增长困难, 共聚物粘度降低。当单体浓度过高时, 体系的聚合速率非常快, 体系粘度迅速增加, 溶解度下降导致聚合物过早析出, 分子链无法进一步增长, 因而共聚物粘度较低。因此, 适宜的单体浓度为0.4 mol· L^-1。

图3

Figure 3

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	图3 单体浓度对共聚物比浓对数粘度的影响Figure 3 Effect of monomer concentration on inherent viscosity of copolymer

图4是反应时间对共聚物比浓对数粘度的影响。从图4可以看出, 共聚物比浓对数粘度在反应初期迅速增加, 表明反应初期, 对苯二酰氯和对苯二胺活性较高, 缩聚反应速率大, 当反应进行到60 min时, 比浓对数粘度增长缓慢, 表明此时的聚合反应趋于平衡, 反应速率下降, 再延长反应时间对提高聚合物比浓对数粘度的效果不大, 因此, 适宜的反应时间为(60~80) min。

图4

Figure 4

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	图4 反应时间对共聚物比浓对数粘度的影响Figure 4 Effect of reaction time on inherent viscosity of copolymer

图5为反应后期温度对共聚物比浓对数粘度的影响。从图5可以看出, 随着反应温度的升高, 共聚物比浓对数粘度先升后降, 温度约80 ℃时, 共聚物比浓对数粘度最高。当温度低于80 ℃时, 大分子链的运动能力仍然很差, 无法得到较高分子量的共聚物, 但温度高于80 ℃时, 分子链的活动性增加, 链终止反应速率大于链增长率, 聚合物分子量降低。因此, 适宜的反应温度为(75~80) ℃。

图5

Figure 5

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	图5 反应后期温度对共聚物比浓对数粘度的影响Figure 5 Effect of reaction temperature in late stage on inherent viscosity of copolymer