引用本文
白小慧, 马向荣, 党睿, 白瑞, 王欢. 镁-铝水滑石处理高氟水研究[J]. 工业催化, 2019,27(1): 76-80.
Bai Xiaohui, Ma Xiangrong, Dang Rui, Bai Rui, Wang Huan. Study on treatment of high fluorine water by magnesium-aluminum hydrotalcite[J]. Industrial Catalysis, 2019,27(1): 76-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2019.01.017
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镁-铝水滑石处理高氟水研究
白小慧*, 马向荣, 党睿, 白瑞, 王欢
榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林 719000
通讯联系人:白小慧。E-mail:bxh0727@163.com

作者简介:白小慧,1987年生,女,硕士研究生,研究方向为高分子助剂。

收稿日期: 2018-07-25
基金资助: 陕西省科技厅项目(2018GY-086); 榆林市产学研合作项目(2016CXY-03)
摘要

含氟工业废水的排放污染水源,长期饮用高氟水引起各种氟中毒疾病。通过简单高效的化学处理方法使含氟水达到国家一级排放标准(10 mg·L-1)。以硝酸镁、硝酸铝为原料,尿素为沉淀剂,通过水热法成功制备镁铝层状双氢氧化物(Mg-Al-LDHs)材料。该层状材料经400 ℃焙烧后,层板有效空间增大,离子吸附性能增强,晶化程度高,结构稳定。考察400 ℃焙烧后Mg-Al-LDHs层状材料对高氟水中氟离子(Fymbolm@@)吸收的影响。实验结果表明Mg/Al物质的量比为2∶1,反应时间为2 h时,Fymbolm@@去除率82.61%,实现高效除氟。

关键词: 催化化学; 层状双氢氧化物; 高氟水; 离子吸附; 氟离子
中图分类号:O643.36;X703    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2019)01-0076-05
Study on treatment of high fluorine water by magnesium-aluminum hydrotalcite
Bai Xiaohui*, Ma Xiangrong, Dang Rui, Bai Rui, Wang Huan
School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,Shaanxi,China
Abstract

Discharge of high fluoride-containing industrial wastewater contaminates water source,and long-term use of high fluoride water causes a variety of fluorosis diseases. Fluorinated water can reach the national first-level emission standard (10 mg·L-1) by this simple and efficient chemical treatment.Mg-Al-LDHs layered material was synthesized by hydrothermal method with Mg(NO3)2,Al(NO3)3 as raw material,urea as precipitant.After calcinated at 400 ℃,laminate effective layer space of Mg-Al-LDHs increased,adsorption capacity,crystallinity and structure stability enhanced.Mg-Al-LDHs calcinated at 400 oC was tested for absorption of fluoride ions in high fluoride-containing water.The experimental results showed that when Mg/Al molar ratio was 2∶1,reaction time was 2 h,removal of F-was 82.61%.This method could remove fluoride efficiently.

Keyword: catalysis chemistry; layer double hydroxides; high fluorine-containing water; anionic adsorption; F-

氟水在我国各地都有分布, 西北部内蒙古地区分布广泛, 适量饮用氟水对人体有益。但由于天然地质条件以及使用含氟材料的电池加工过程[1, 2]、电子产品减薄刻蚀过程[3]、陶瓷等[4]加工工业使水中氟离子含量过高, 长期饮用高氟水会引起各种疾病[5] 。

目前, 除氟方法主要有吸附法[6]、沉淀法[7]、电凝聚法[8]、离子膜交换法[9]、反渗透法[10]和分子筛法[11]等。化学沉淀法易使其他离子超标, 产生的含氟废渣可能会造成二次污染。电凝聚法耗电量大。离子交换法对水质要求高。其他方法由于技术及成本问题普及困难, 故选用吸附法处理高氟水较为合理。

层状双氢氧化物(LDHs)具有特殊的层状结构、层间距可调、其它阴离子可以交换层板内阴离子, 为降低高氟水中氟离子浓度提供可能, LDHs广泛应用于催化、医药、吸附等领域[12]。本文通过水热法合成不同 Mg/Al物质的量比的Mg-Al-LDHs, 考察其去除高氟水中氟离子(Fymbolm@@)的活性。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

硝酸镁、氟化钠, 分析纯, 天津市瑞金特化学产品有限公司; 硝酸铝, 分析纯, 天津市登封化学试剂厂; 尿素, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 盐酸, 分析纯, 四川西陇化工有限公司; 硫氰酸钾、十二水和硫酸铁铵, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司。

实验所用仪器主要有722S型可见分光光度计, 上海菁华科技仪器有限公司; WFZUV-2000型紫外分光光度计、FT-IR-Vector22 型傅立叶红外射线光谱仪, 日本岛津公司; ESG60-4型电子天平, 沈阳市龙腾电子有限公司。

1.2 Mg-Al-LDHs制备

根据n(Mg):n(Al)=2、n(Mg):n(尿素)=6, 取一定量的Mg(NO3)2、Al(NO3)3和尿素, 配置成Mg2+、Al3+及尿素总浓度为0.04 mol· L-1的沉淀液500 mL。沉淀液置于带有磁力搅拌器的恒温水浴中, 调节pH为8~9, 晶化8 h后, 过滤, 洗涤至中性, 烘干。400 ℃下焙烧得Mg-Al-LDHs催化剂。

1.3 Mg-Al-LDHs表征

采用美国康塔仪器公司Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪测定产物的微孔结构。

采用德国布鲁克公司 TENSOR27 型傅里叶红外光谱仪, KBr 压片法对Mg-Al-LDHs进行红外光谱表征。

采用日本理学 X 射线粉末衍射仪对Mg-Al-LDHs进行物相分析和表征。

1.4 F-测定

1.4.1 标准溶液的配置

称取10.5 g氟化钠, 溶解后, 转入250 mL容量瓶中定容, 配成1.0 mol· L-1的Fymbolm@@储备液, 使用前稀释为200 mg· L-1。取83.776 8 g 硫氰酸钾, 在烧杯中溶解后, 转入250 mL容量瓶中定容, 配成3.45 mol· L-1的硫氰酸钾标准液。取6.025 g十二水合硫酸铁铵, 在烧杯中溶解后, 加入少量1.0 mol· L-1盐酸, 定容于250 mL的容量瓶中, 配成0.05 mol· L-1的Fe3+标准液。称取4 g NaOH, 溶解后, 转入250 mL容量瓶中定容, 制得0.1 mol· L-1 NaOH缓冲溶液。

1.4.2 最大吸收波长确定

将氟离子标准溶液, 0.05 mol· L-1的Fe3+溶液1.50 mL, 3.45 mol· L-1的硫氰酸钾溶液1.00 mL, 0.1 mol· L-1 的NaOH缓冲液1.50 mL, 依次加入10 mL比色管中, 用去离子水定容至刻度, 摇匀。配制相应的空白试剂。去离子水作为参比, 设定扫描范围(600~300) nm, 测定不同波长下Fe3++ KSCN+F-溶液的吸光度, 确定最大吸收波长。

1.4.3 标准曲线绘制

用移液管移取200 mg· L-1氟离子标准溶液0.10 mL、 0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL、3.00 mL、3.50 mL、4.00 mL、4.50 mL、5.00 mL、5.50 mL、6.00 mL于10 mL比色管中, 加入Fe3+标准液1.5 mL, 硫氰酸钾标准液1.0 mL, NaOH 缓冲液1.5 mL, 用去离子水定容摇匀, 静置10 min。以空白试剂为参比, 在最大吸收波长处, 用1 cm 玻璃比色皿测定吸光度, 并绘制标准曲线。

1.4.4 F-测定

将Mg-Al-LDHs加入配置好的含氟废水中吸附Fymbolm@@, 静置至室温后, 取上清液5.00 mL置于比色管中, 加入1.5 mL Fe3+标准液, 1.0 mL硫氰酸钾标准液, 1.5 mL NaOH 缓冲液, 用去离子水定容摇匀, 静置10 min。采用可见分光光度计测其波长, 通过与标准曲线对比查出氟离子浓度。

2 结果与讨论
2.1 FT-IR

图1是制备的Mg-Al-LDHs焙烧前的FT-IR谱图。

图1 Mg-Al-LDHs焙烧前的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of Mg-Al-LDHs before calcination

由图1可知, 3 452 cm-1处的宽吸收峰是层板和层间水羟基的伸缩振动峰, 1 632 cm-1处的峰是OH-的弯曲振动吸收峰, 1 359 cm-1处的强峰为C O32-的伸缩振动吸收峰, 741 cm-1处的强峰为C O32-的弯曲振动吸收峰。表明层间客体离子以C O32-为主, 有少量水分子。800 cm-1以下的吸收峰为金属氧键(Mg-O、Al-O)的伸缩和弯曲振动吸收峰[13]。

图2是400 ℃焙烧后的Mg-Al-LDHs的FT-IR谱图。

图2 Mg-Al-LDHs 400 ℃焙烧后的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectrum of Mg-Al-LDHs after calcination at 400 ℃

由图2可知, 400 ℃焙烧后, Mg-Al-LDHs在1 359 cm-1处归属于C O32-伸缩振动吸收峰明显降低, 表明Mg-Al-LDHs层间C O32-部分脱除, 层间有效空间增加, 有利于Mg-Al-LDHs处理高氟废水。

2.2 N2吸附-脱附

图3为焙烧前后Mg-Al-LDHs的N2吸附-脱附曲线。

图3 Mg-Al-LDHs焙烧前后N2吸脱-附等温曲线Figure 3 Isothermal curve of N2 adsorption-desorption of Mg-Al-LDHs before and after calcinations

由图3可知, Mg-Al-LDHs焙烧前后N2吸附-脱附等温线均为典型的Ι V型曲线, 表明焙烧对Mg-Al-LDHs的吸脱附等温线影响不大。相对压力为 0.4~1.0 时, 吸附曲线出现小的平台和迟滞环, 表明焙烧前后Mg-Al-LDHs均含有介孔, 400 ℃煅烧后迟滞环明显增大, 表明焙烧后Mg-Al-LDHs层板有效空间增大, 离子吸附性能增强, 可提高对含氟废水中氟离子的吸收。

2.3 XRD

图4为Mg-Al-LDHs的XRD图。由图4可以看出, Mg/Al物质的量比为2∶ 1时, Mg-Al-LDHs衍射峰明显且尖锐, 基本无杂峰出现, 表明有大量水滑石晶体形成, 产物晶态程度高, 性质稳定。

图4 Mg-Al-LDHs的XRD图Figure 4 XRD pattern of Mg-Al-LDHs

2.4 氟离子的测定

2.4.1 最大吸收波长的确定

图5为不同波长下 Fe3+- KSCN- F-混合溶液的吸光度。

图5 不同波长下Fe3+-KSCN-F-混合溶液的吸光度Figure 5 Absorbance of Fe3++ KSCN+ F- mixture at different wavelength

由图5可以看出, 随着吸收波长的增加, 吸光度先增大后减小, Fe3+-KSCN-F-溶液的吸收波长为495 nm时, 吸光度最大。选用495 nm为测定波长。

2.4.2 标准曲线的绘制

图6为绘制的标准曲线。

图6 标准曲线Figure 6 Standard curve

由图6可以看出, 氟离子质量浓度(2.0~100.0) mg· L-1时符合朗伯-比尔定律, 线性回归方程为A495= 0.002 98ρ + 0.039 5, 线性相关系数0.998 3。对空白试剂进行11次测定, 求得标准偏差SD为0.12%, 由公式DL=3SD/K 计算出方法检出上限为1.2 mg· L-1, 其中K为回归曲线斜率。

2.5 反应条件对处理含Fymbolm@@废水的影响

2.5.1 Mg/Al物质的量比

Mg/Al物质的量比对Fymbolm@@去除率的影响如表1所示。由表1可知, 镁铝物质的量比提高, Fymbolm@@去除率增大, 残余Fymbolm@@减少, 当Mg/Al物质的量比为2∶ 1时, 已经可以达到国家排氟一级标准。

表1 Mg/Al物质的量比对Fymbolm@@去除率的影响 Table 1 Effect of Mg/Al molar ratio on removal of F-

2.5.2 Fymbolm@@初始浓度

随着Fymbolm@@离子初始浓度增大, 去除率不断下降。当氟离子浓度≤ 54.4 mg· L-1时, 去除率在77.10%~84.18%; 氟离子浓度> 100 mg· L-1时, 去除率下降到66.22%; 氟离子浓度217.6 mg· L-1时, 去除率下降至35.58%; 氟离子浓度435.2 mg· L-1时, 去除率仅有17.95%。因此, 该法对于处理高氟浓度的废水, 需进一步研究。

3 结 论

(1) 以Mg (NO3)2及Al(NO3)3为原料, 尿素为沉淀剂, 通过水热法制备Mg-Al-LDHs层状材料。

(2) 400 ℃焙烧后, Mg-Al-LDHs层间有效空间增大, 离子吸附性能增强, 晶态程度高, 性质稳定, 有利于对含氟废水中氟离子的吸附。

(3) Mg/Al物质的量比为2∶ 1时, Mg-Al-LDHs晶化程度高, 结构越稳定。用于F-吸附, 反应时间2 h时, 水中Fymbolm@@去除率82.61%。

(4) 根据水质要求, 通过调节Mg/A1物质的量, 灵活去除Fymbolm@@, 为高氟水的处理及环境保护提供了新方法, 但对于高氟浓度的水处理, 需进一步研究。

The authors have declared that no competing interests exist.

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