堇青石具有机械强度高、热稳定性好、热膨胀系数低、几何表面大及压降小等特点, 成为目前研究和应用最广泛的陶瓷载体之一。2013年, Sun M等^[3]通过浸涂法制备了用于二甲醚燃烧的堇青石基整体式催化剂, Al₂O₃作为基体, 氧化锰八面体分子筛(OMS-2)作为活性组分, 研究不同类型的有机聚合物黏合剂和负载时间对二甲醚燃烧性能的影响。Liu G等^[4]将Pd负载在整体式堇青石上的草状石墨烯层中, 用于4-羧基苯甲醛加氢反应, 发现石墨烯的草状表面结构能够阻止Pd渗出和团聚, 使所得催化剂更加稳定。2017年, Huang X等^[5]通过将HZSM-5负载到堇青石载体上制备HZSM-5/堇青石整体式催化剂, 并与传统HZSM-5催化剂对比, 以甲醇制丙烯为探针反应, 结果表明, 整体式催化剂上的选择性明显高于HZSM-5催化剂。

除堇青石外, SiC也是一种较常用的陶瓷载体。2014年, Palma V等^[6]将镍负载在SiC泡沫上, 制成用于甲烷蒸汽重整催化剂, 镍负载质量分数31.5%时, 甲烷转化率接近100%。2015年, Kouamé A N等^[7]研究了将TiO₂负载于β -SiC泡沫上, 制备了用于光催化甲基乙基酮降解的整体式催化剂。利用β -SiC泡沫静态搅拌作用, 可使单位反应空间中底物浓度增加, 从而获得更好的催化效果。2017年, Arzac G M等^[8]将Pt通过浸渍法负载在粉末状SiC上, 制备了整体式催化剂, 并与市售的Al₂O₃和SiO₂作载体进行对比实验, 发现前者活性最高。

从目前研究现状看, 堇青石作为一种多孔性陶瓷材料, 具有独特的结构性能且成本低廉, 工业应用前景良好。

金属载体在传热性能方面优于陶瓷载体, 在材料选择方面也比陶瓷载体更宽泛, 如以FeCrAl合金箔为代表的金属箔、海绵镍为代表的海绵金属以及金属纤维、有机骨架金属等。Kucharczyk B等^[9]制备了Pt/Al₂O₃/FeCrAl整体式催化剂, 并用CO和己烷氧化反应作为探针反应, 研究催化剂性能。结果表明, 比陶瓷载体体积小20%30%的金属载体可获得与其相同的转化率。Wang C等^[10]采用蒸发诱导自组装法制备了海绵镍基质复合材料, 以此为载体制得催化剂, 通过甲烷化反应, 可将CO体积分数1%降低至小于10× 10^-6。Zhao S N等^[11]总结了近几年有机金属骨架(MOF)多孔结晶材料作为非均相催化剂载体或前驱体的最新发展, 介绍了包括电催化、有机催化和光催化等多种催化反应的应用。

Monteiroa R A R等^[12]将两种不同二氧化钛光催化剂P25和PC500沉积在醋酸纤维表面上, 制得整体式催化剂。用阴极光反应器进行光催化气相氧化正癸烷和全氯乙烯, 获得极佳效果。Farzad S等^[13]使用碳纳米管作为载体材料制备了钴整体式催化剂, 并将其应用于费托合成反应中, 研究了该催化剂作用下影响反应的因素。实验证明, 气体空速和反应温度是最主要的影响因素。

整体式催化剂在汽车尾气和环保方面应用最早、发展最为成熟且实现了工业应用。就其研究方向来说, 一方面在于使用整体式催化剂的反应器研究, 目的是为了拓宽其在化工领域的工业应用, 另一方面在于发展或探索更高效的催化剂。

3.1.1 反应器的设计和研究

Rodrí guez M L等^[20]提出了一种用于Mn-Cu混合氧化物催化剂上催化氧化挥发性有机化合物的整体式反应器模拟研究。选择非均相一维数学模型描述反应器在绝热和稳态操作下的性能, 并对填装该催化剂的整体式反应器采用等温一维非均相模型进行研究。

3.1.2 高效整体式催化剂开发

Yi J等^[21]将AgI纳米颗粒涂覆在TiO₂纳米带上, TiO₂纳米带通过浸渍沉淀法固定在金属Ti基体上, 制备了AgI/TiO₂整体式催化剂, 该催化剂对酸性橙Ⅱ 具有高稳定的可见光催化降解性能。Xu T等^[22]开发了V₂O₅-Sb₂O₃/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂整体式催化剂, 应用于NH₃选择催化还原, 结果表明, 添加了Sb₂O₃的催化剂具有更高的二氧化硫抵抗力, 同时在保证高转化率的前提下有更宽泛的适宜温度范围。Yashnika S A等^[23]研究了用于控制柴油机排放废气Pt-Pd-MnO_x-Al₂O₃整体式催化剂, 这种催化剂是注意到Pt和Pd与锰氧化物具有协同作用而开发的, 这种作用使Pt和Pd总负载量降低, 采用丁烷氧化反应测试催化剂性能, 转化率达到90%。

就目前研究情况看, 我国对整体式催化剂的开发和研究滞后于国外一些发达国家, 尤其是在反应器研发方面。近几年, 国内研究人员对整体式催化剂的研究增多, 从事应用整体式催化剂的反应器研发方面呈现增多趋势。在不久的将来, 整体式反应器研发有可能成为化工领域一个新热点。

对强吸/放热反应及耦合重整反应, 随着反应速度的增加, 反应器内温度快速升高。这类反应经常会出现“ 热点” , 使催化剂局部过热而失活。由于整体式催化剂具有非常好的传热传质性能, 使整体式催化剂在这类反应中获得了非常好的应用, 并取得了一定发展。

3.2.1 加氢反应

加氢反应在石油化工、煤化工和环保等领域占据重要地位。对各类加氢催化剂的研发也一直是催化领域研究热点。目前整体式催化剂在加氢催化剂方面的应用, 就广度和深度来说, 依然处在起始阶段。大部分加氢催化剂仍然是以传统催化剂的工艺方法制备。越来越多的研究人员注意到整体式催化剂在加氢反应中的优越性, 这将加快整体式催化剂在该类反应中的应用和发展。

(1) C— O加氢

草酸二甲酯加氢制乙二醇是当前C1化学研究的热点之一。该反应催化剂主要是Cu基催化剂, 转化率为96%~100%, 选择性为80.3%~100%(表1)^{[24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36]}。该类催化剂存在的主要问题是Cu基催化剂稳定性问题。通过将该类催化剂制备成整体式催化剂, 一定程度上缓解了这个问题。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 草酸二甲酯加氢Cu基催化剂上转化率及选择性比较 Table 1 Conversion and selectivity on Cu-based catalysts for dimethyl oxalate hydrogenation 催化剂体系 载体 转化率/% 选择性/% Ni-Cu SiO2 100 98 Ag/- Cu SiO2 100 97 La-Cu SiO2 98.5 80.3 Co-Cu HMS 100 100 Pd-Au-Cu Cu纤维 99 93 Cu MCM-41 100 92 Cu HAP 100 90 Cu SBA-15 99.5 99.5 Cu-Au SBA-15 100 97.6 Ag-Cu 海绵镍 96 96 Pd-Cu Al纤维 100 Co-Cu ZnO 100 93 Cu OMS 100 98

表1 草酸二甲酯加氢Cu基催化剂上转化率及选择性比较 Table 1 Conversion and selectivity on Cu-based catalysts for dimethyl oxalate hydrogenation

Yue H等^[37]制备了Cu/SiO₂/堇青石整体式催化剂, 并与CuSi/40-60传统催化剂进行对比, 473 K条件下, 两种催化剂上转化率和选择性均分别为100%和95%, 升温至623 K时, 前者转化率和选择性为90%和86%, 后者为86%和83%。Zhang L等^[38]将Pd和Au纳米颗粒电沉积到具有高导热性的Cu纤维, 制得整体结构Pd-Au/Cu纤维催化剂, 提高了催化剂稳定性。Han L等^[27]制得Pd-Au-CuO_x/Cu纤维催化剂, 在转化率97%~99%和选择性90%~93%情况下, 催化剂可以稳定运行200 h以上。

(2) C— C加氢

Li Y等^[39]首先提出了Ni纳米结构在海绵Ni上的形成机理和相应的催化活性。此外, 通过镍和氯化钯之间的电化学替代反应获得了层状整体Ni- Pd催化剂, 该催化剂对苯加氢至环己烷具有较高的催化性能, 转化率100%。Liu Z等^[40]考虑到整体式催化剂的良好传热性能及产生较低压降, 将预先制好的PdO/多孔中空二氧化硅粉末催化剂负载在堇青石载体上, 制得整体式催化剂, 使乙炔选择加氢反应选择性及活性得到了提高。

(3) 加氢脱硫

Li Q等^[41]开发了Ca-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂用于二苯并噻吩加氢脱硫反应, 在一定程度上缓解了传统颗粒催化剂床层压降及温度梯度大的问题。Wu P等^[42]开发了B-Ni₂P/SBA-15/堇青石整体式催化剂并用于二苯并噻吩加氢脱硫, 结果表明, 随着B负载量增加, 催化剂比表面积增大, 负载质量分数1.75 %时催化效果最佳, 转化率98.4%。Soghrati E等^[43]采用碳纳米管作为催化剂载体并应用与石脑油加氢脱硫中, 与常规γ -Al₂O₃等载体材料相比, 碳纳米管负载的催化剂表现出更优异的活性, 前者转化率为98.08%, 后者为91.5%。

3.2.2 耦合重整反应

Chai R等^{[44, 45]}开发了用于催化氧化甲烷重整的系列整体海绵镍结构的Ni-MO_x(M=Al、Zr或Y)二元催化剂, 其中, Ni-Al₂O₃/海绵镍具有最大的比表面积和最高量的活性位, 稳定性良好, 催化性能最佳。也研究了用于催化氧化甲烷重整的NiO-MgO复合纳米片催化剂, 在水热条件下负载到海绵Ni骨架上, 随后进行焙烧处理, 得到的整体式催化剂的耐碳性和结构稳定性得到较大提高。Luisetto I等^[46]采用单金属Ni/γ -Al₂O₃催化剂和Ni-Ru/γ -Al₂O₃催化剂应用于甲烷和二氧化碳干法重整得到合成气反应中, 并对这两种催化剂进行对比实验, 结果表明, Ru可以提高催化剂活性和抗积炭能力。Ding J等^[47]以不同SiO₂与Al₂O₃物质的量比和铝纤维焙烧, 获得单晶微结构的Al-纤维@HZSM-5核壳催化剂, 以甲醇-丙烯反应测试该催化剂, SiO₂与Al₂O₃物质的量比为200时获得最佳微结构, 选择性62%, 工业生产期160 h。

3.2.3 烃氧化

Rodrigues C P等^[48]制备了整体式催化剂用于乙醇部分氧化。通过用两种不同黏合剂(聚乙烯醇和硅溶胶)和直接溶胶-凝胶法制备10Ni/Ce/SiO_x/堇青石整体式催化剂。结果显示, 硅溶胶制备的浆料和使用柠檬酸盐法直接合成制备的整体式催化剂具有较好的分散效果和粘附性。Wang S等^[49]为解决传统催化剂在低温下催化活性低而在高温下稳定性差的矛盾, 开发出ZnO/钙钛矿型核-壳纳米棒整体式催化剂。使用这种整体式催化剂不仅能降低活化能和点火温度, 还可以很大程度地增强甲烷氧化性能和材料使用效率。

Liao H等^[50]采用溶液浸渍法和溶胶浸渍法对钯进行负载, 后者所得催化剂活性高, 且对钯负载量只为前者的1/3~1/2, 因此, 溶胶浸渍法更为优越。使用溶胶法制备了Pd/(Ce, Y)O₂-Al₂O₃/堇青石整体式催化剂, 并催化燃烧甲烷测试其催化性能。实验过程中使用不同钯源, 发现氯化物可能会对甲烷燃烧起抑制作用。分析了代表起燃温度的催化剂活性参数T_10%所对应的能量、表面物种结合能及甲烷催化燃烧反应的表观活化能值, 认为三者之间有着紧密的关系。Neyertz C A等^[51]合成了基于堇青石的Ce_0.65Zr_0.35O₂整体式催化剂, 结果表明, 将Zr⁴⁺等掺入CeO₂晶格中, 明显影响CeO₂的氧化还原性能。另外, 锆还可以提高催化剂的热稳定性、催化活性及储氧能力。Xiao C等^[52]开发出用于低温条件下甲烷燃烧的Pd/介孔硅/堇青石整体式催化剂, 制备过程中, 采用蔗糖改性蒸汽辅助结晶方法制备介孔硅沸石涂层。该整体式催化剂活性高, 转化率100%, 稳定性好, 连续使用72 h, 转化率下降至99.4%。

生物质能源将在21世纪的能源结构中占据越来越大的比重, 其中, 生物柴油的生产用酯交换反应。目前, 用于该反应的催化剂主要是以传统均相催化剂为主, 但反应完后分离纯化任务繁重。所以, 开发非均相催化剂具有重大意义。

Kwon K等^[53]研究了用于流动床反应器中以多种活性金属氧化物为活性组分的蜂窝状堇青石整体式催化剂, 250 ℃时, 转化率98%。Xu W等^[54]制备了KF/Ca-Mg-Al水滑石/蜂窝陶瓷整体式催化剂应用于膜反应器, 描述了微滤膜反应器生产生物柴油的原理, 表明膜反应器可以促进酯交换反应形成生物柴油并加强反应物之间的传质。Gao L等^[55]研究发现, KF/γ -Al₂O₃/蜂窝陶瓷整体式催化剂的稳定性、耐压性和活性优于传统催化剂, 转化率大于96%。

随着各种功能强大的化工模拟软件和计算软件的应用, 借助计算机模拟方法研究流体流动、传热、传质和化学反应问题成为一种有力手段, 同时, 该手段也可用来预测整体式催化剂新性能。

Mozaffari B等^[56]总结了有关整体式催化剂结构及性能数学模型的文献。作者首先假定反应速率是线性的, 列出线性条件下用于双层催化剂涂层内浓度分布的稳态反应扩散模型方程。对非线性情况, 采用类比思想, 定义了无量纲参数, 列出类似于线性情况下的非线性无量纲模型方程。而这个方程可以满足截面是圆形或非圆形情况的计算。作者又引入贝塞尔函数计算传质系数, 使单层数学模型可以扩展到双层数学模型甚至多层数学模型。

整体反应器涂层空隙的有效扩散测量仍是一个挑战性任务。Sharma M等^[57]采用Spaci-质谱技术用于测量多孔涂层中的有效扩散率。将示踪气体(O₂)与载气一起引入中心(进料)通道, 并且在相邻通道中测量示踪气体的轴向分布。在相邻通道周围进行质量平衡, 计算出的示踪图并与测量曲线进行比较获得有效扩散率的值。该研究将对整体式催化剂性能的研究及工业应用进程产生重要意义。