直接烷基化是异丁烷与丁烯尤其是正构烯烃在强酸性催化剂作用下生成C₈组分为主的烷基化油过程。根据催化剂的不同, 直接烷基化技术可分为液体酸烷基化和固体酸烷基化。其中, 固体酸烷基化因采用负载贵金属的分子筛催化剂, 异丁烯极易在催化剂上叠合成多聚产物而引起催化剂失活和产品干点超标等问题, 导致固体酸烷基化技术无法直接加工异丁烯质量分数超过2%的C₄原料^[2]。

在确保烷烯比的条件下, 工业化硫酸烷基化技术对C₄原料中异丁烯质量分数要求相对宽松。目前硫酸烷基化技术的专利商主要有杜邦公司^[3]、LUMMUS公司^[4]和中国石化^[5], 3家公司都具有以醚前C₄为原料生产合格烷基化油的能力, 具体技术指标见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各硫酸烷基化技术指标 Table 2 Technical index of each sulfuric acid alkylation 杜邦公司 (STRATCO) LUMMUS公司 (CDAlky) 中国石化 (SINOALKY) 原料 醚前C4 醚前C4 醚前C4 进料烷烯物质的量比 10∶ 1 9∶ 1 (810)∶ 1 酸耗/kg· t-1 71.2 6080 60 研究法辛烷值 9697 9597 96.5 马达法辛烷值 9394 9293 9293 干点/℃ < 205 205 < 205

表2 各硫酸烷基化技术指标 Table 2 Technical index of each sulfuric acid alkylation

杜邦公司的STRATCO工艺主要采用水力头叶轮机机械搅拌实现酸烃充分混合, 操作灵活性较好; 反应系统由于酸自循环而降低了漏酸风险, 但对机械密封要求较高。杜邦公司称, 经特殊设计, 该技术可采用醚前C₄为原料直接进行烷基化反应, 得到的烷基化油研究法辛烷值为9697, 终馏点不高于205 ℃^[6]。

LUMMUS公司的CDAlky工艺基于研发的专有分布器, 可提供良好的酸烃混合效果, 可实现更低的烷基化反应温度, 同时取消了酸沉降罐及反应流出物的碱洗和水洗单元, 但针对异丁烯质量分数较高的醚前C₄进行烷基化反应时, 研究法辛烷值下降约一个单位(< 96)的同时还会引起烷基化油干点超标, 因此通常需要建设产品分馏塔以保证烷基化油产品干点合格^[7]。

中国石化的SINOALKY工艺[中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)、中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司和洛阳工程设计院联合开发]^[8]采用专有静态混和器及多点进料技术, 能够抑制二次反应, 降低能耗; 基于二级酸烃精细聚结分离器, 可节省碱洗和水洗单元。该技术可采用含异丁烯质量分数不高于20%的C₄作为烷基化原料, 生产得到研究法辛烷值为96.5及干点合格的烷基化油。目前针对乙醇汽油政策, 已与岳阳兴长开启以催化裂化气分醚前C₄直接作硫酸烷基化原料的工业应用合作。

间接烷基化是C₄烯烃二聚叠合生成异辛烯、异辛烯再加氢得到异辛烷的过程。在C₄烯烃中以异丁烯最为活泼, 因此间接烷基化技术根据正丁烯的反应情况, 可以分为选择性叠合加氢和非选择性加氢制异辛烷技术。其中, 选择性叠合是指仅异丁烯发生选择性二聚生成异辛烯的反应; 而非选择性叠合是指所有C₄烯烃包括异丁烯和正丁烯均参与反应二聚生成异辛烯的过程。间接烷基化工艺过程包括叠合和加氢两部分, 典型工艺过程为:C₄原料和调节剂(可循环)进入叠合反应器叠合反应; 叠合产物进入分离系统进行分离未反应C₄、叠合油和调节剂; 未反应C₄作为副产物排出系统, 调节剂循环回叠合反应器入口循环使用, 叠合产物进入加氢反应器进行加氢, 得到以异辛烷为主的间接烷基化产物。

1.2.1 选择性叠合技术

选择性叠合技术^[9]的主要专利商有KBR公司、CDTECH公司(与Snamprogiti合资)和中国石化。KBR公司开发的工艺为NexOctane, 采用专用树脂催化剂, 绝热固定床反应器组, 选用叔丁醇和水作为调节剂, 对现有MTBE装置仅需作少量改造即可生产合格的异辛烯产品。异辛烯加氢产物以异辛烷为主, 研究法辛烷值99, 马达法辛烷值96。目前该技术在北美和中东已有5套以上的工业装置应用。

CDTECH公司开发的工艺为CDIsoether, 该工艺可将MTBE装置改造为生产异辛烯、异辛烷和MTBE的多用装置。叠合催化剂采用的与合成MTBE相同或相似的树脂催化剂, 采用叔丁醇和MTBE作为调节剂, 根据改造的不同情况, 采用水冷、泡点或催化蒸馏反应器。CDIsoether工艺生产的叠合产品加氢后, 研究法辛烷值97103, 马达法辛烷值9498, 目前已有5套以上的工业装置在用^[9]。

目前国内唯一实现工业化选择性叠合技术为RIPP^[10]开发的C₄烯烃选择性叠合加氢制异辛烷技术, 采用专用酸性离子交换树脂作催化剂, 叔丁醇复合溶液作调节剂, 基于多种形式固定床反应器, 可将不同浓度的异丁烯叠合得到优质异辛烯产品, 同时根据企业需求, 针对炼油型和化工型企业对于单体1-丁烯的生产要求不同, 提供相应的MTBE改造方案。叠合产物加氢后产品研究法辛烷值100102, 马达法辛烷值9698。2018年6月, 该工艺已在中国石油化工股份有限公司石家庄炼化分公司实现叠合醚化联产和炼厂型选择性叠合的工业应用。RIPP选择性叠合技术与国外同类选择性叠合技术主要指标见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 国内外选择性叠合技术指标 Table 3 Technical index of selective oligomerization at home and abroad RIPP选择性叠合技术 国外同类技术 催化剂类型 专用树脂 强酸性离子 交换树脂 催化剂寿命/年 12 1 反应器形式 多级固定床组合 绝热固定床 或水冷反应器 异丁烯转化率/% 90100 90100 正丁烯转化率/% ≤ 5 不详 C16+/% ≤ 0.1 不详 研究法辛烷值 100105 97103 马达法辛烷值 9698 9498 蒸汽单耗/t· t-1 ≤ 1.6 1.62.0 反应条件:温度(50100) ℃, 压力(0.52) MPa, 空速(12) h-1

表3 国内外选择性叠合技术指标 Table 3 Technical index of selective oligomerization at home and abroad

为应对汽油清洁化政策及炼油厂多元化需求, RIPP在叠合技术开发领域取得先机并引领技术市场, 不仅完成叠合催化剂定型与生产、工艺条件优化和最终的选择性叠合工业试验, 还开展了叠合-S-Zorb一体化研究、叠合-DCC联合增产乙烯和丙烯、加氢脱硫、加氢饱和中型试验, 为各企业量身定制MTBE转产方案提供了基础数据与技术支持。同时还创造性提出炼油型和化工型MTBE装置的叠合改造方案, 初步解决叠合联产1-丁烯技术难题。

目前, RIPP开发的选择性叠合技术已为40余套MTBE装置的改造提供了方案, 其中, 炼油型MTBE装置改造占比80%。炼油型MTBE装置一般指采用催化裂化C₄为原料生产MTBE的装置, 未反应C₄一般用作烷基化或甲乙酮等生产过程的原料。由于此类装置对未反应C₄的中异丁烯浓度要求不苛刻(质量分数1%4%), 因此装置的改造较易实现。以气分C₄加工量为400 kt· a^-1的炼油型MTBE装置为例, 异丁烯质量分数15%时, RIPP的选择性叠合技术对现有MTBE的反应器、机泵、换热器和塔器设备利旧率可达80%, 通过多级冷却并升级树脂催化剂等方式, 可实现低投资的叠合和MTBE联产或MTBE完全转为叠合流程的改造, 叠合油产量约60 kt· a^-1, 生产能耗可控制为约167 kg标油· t^-1。通过叠合反应后, 未反应C₄与改造前的醚后C₄相同, 可作为原料直接进入硫酸烷基化装置反应。而叠合油则依据炼油厂自身汽油池的情况, 或进入S-Zorb装置脱硫或现有汽油加氢装置脱硫饱和得到性质优秀的高辛烷值调油组分异辛烯或异辛烷。

1.2.2 非选择性叠合技术

非选择性叠合技术的主要专利商有UOP公司、IFP(Axens)公司和中国石化^{[9, 11, 12, 13]}。UOP公司开发的工艺为InAlk, 采用固体磷酸SPA催化剂, 基于急冷反应器, 可改造MTBE装置或新建。基于SPA催化剂的InAlk工艺生产得到的异辛烯加氢后研究法辛烷值98, 马达法辛烷值93。该技术已有3套以上的工业生产异辛烷装置在运行。

IFP(Axens)公司开发的工艺为Polynaphtha Selectopol。应用较多的Polynaphtha工艺采用硅铝固体酸催化剂结合固定床反应器技术, 叠合反应条件相对缓和, 催化剂寿命较长且可以实现再生。反应原料可选用C₃和C₄灵活生产得到高辛烷值汽油组分及高十六烷值柴油组分, 也可生产精细化学品的原料。叠合产物加氢后得到以异辛烷为主的产品, 性质与烷基化油相近。

中国石化上海石油化工研究院^[11]目前开发的Oilhyd工艺已完成工业侧线试验, 该工艺采用改进固体磷酸催化剂T-99, 在超临界或近超临界条件下可实现正丁烯叠合, 叠合产品研究法辛烷值95, 马达法辛烷值81^[14]。RIPP与中国石化工程设计院联合开发的非选择性叠合技术目前已完成非选择性叠合催化剂RSPA-1的工业生产和工业技术可研报告的编制。

叠合产物异辛烯最常见的加工方式为饱和加氢生成异辛烷^[9], 目前国外专利商基本采用C₄烯烃叠合成异辛烯之后再加氢制异辛烷的传统路线。针对我国炼油单元的特色, 以炼油C₄为原料的叠合反应, 异辛烯产品中含硫量较高, 这将提高异辛烯的加氢成本, 在MTBE停产情况下, 进一步降低企业利润。

1.3.1 辛基酚

辛基苯酚俗称辛基酚^[15], 是一种重要的精细化工原料, 与醛反应可制成酚醛树脂, 是橡胶良好的硫化剂和增黏剂, 可广泛用于轮胎和运输带等的制造, 是不可缺少的轮胎加工助剂。辛基酚和环氧乙烷反应还可制成辛基酚聚氧乙烯醚, 这是一种非常重要的非离子表面活性剂, 是工业及家用洗涤剂、纺织工业用的匀染剂、农药乳化剂和金属洁洗剂等的合成不可或缺的生产原料。辛基酚还可以用于生产印刷油墨、涂料以及配制绝缘漆等。

目前工业上最常用的辛基酚生产方法为苯酚与二异丁烯的Friedel-crafts反应法^[16]。根据催化剂的不同, 苯酚与二异丁烯的Friedel-crafts反应又可分为离子交换树脂法和酸性白土法。由于目前我国多数企业采用异丁烯和甲醇合成MTBE的路线消耗异丁烯, 并为下游如直接烷基化、甲乙酮和醋酸仲丁酯等提供正构丁烯原料, 因此, 二异丁烯原料供应严重不足; 加之受到国外产品的冲击, 目前国内的辛基酚产品以进口为主。2000年, 中国石化石家庄炼化分公司利用叠合装置生产的主要馏分二异丁烯为基本原料, 在酸性阳离子交换树脂催化剂作用下, 与苯酚合成辛基酚。2003年, 鲁化天元化工有限公司投资自行设计、施工的烷基酚装置一次开车成功, 产品质量达到国际先进水平, 可生产包括辛基酚在内的4种烷基酚产品。之后太原市生物化工有限公司、大恒化工厂和徐州有机化工厂几家企业开启千吨级小规模辛基酚生产装置, 国内总产量不及10 kt· a^-1, 因此我国当前的辛基酚生产能力和产量均不能满足国内实际生产需求。随着轮胎和表面活性剂等产业的不断发展, 国内对于辛基酚的需求不断提高。预计未来MBTE装置转产叠合异辛烯, 将为辛基酚合成提供较为充足的二异丁烯原料, 以异辛烯为原料生产辛基酚的加工路线, 可较好利用C₄资源并得到高附加值产品, 提高企业整体经济性。近年来国内辛基酚需求量虽然增速明显且发展潜力巨大但体量偏小, 各企业需根据自身情况选择叠合后异辛烯的加工方式。

1.3.2 异壬醇

异壬醇(INA)是一种重要的精细化工中间体^[17], 主要与苯酐反应生产增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP), DINP是一种优良的通用无毒型增塑剂。与现在普遍使用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比, DINP分子量更大, 碳链更长, 因此拥有更好的老化性能、抗迁移性能和抗萃取性能、更高的耐高温性能及优良的耐热性能等, 在聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、醋酸纤维素、乙基纤维素和合成橡胶的生产领域发挥着巨大作用, 广泛应用于玩具膜、电线和电缆等领域。随着市场对DINP使用安全性的逐步认可, 作为DOP的环保代替品, DINP需求量逐年快速增长, 从而推动了异壬醇消费量的快速上升。

目前, 异壬醇的合成过程一般为辛烯氢甲酰化先得到异壬醛再加氢生成异壬醇, 其代表性生产工艺^[18]主要有美国埃克森美孚化学公司工艺和德国Johnson Matthey 工艺。埃克森美孚化学公司工艺的异壬醇生产装置可以利用炼油厂C₄烯烃叠合后的异辛烯为直接原料, 得到高度支化的以二甲基-1-庚醇为主的C₉醇。中国台湾南亚塑料公司采用德国Johnson Matthey 工艺, 异壬醇装置以轻度支化丁烯二聚物为原料, 进而得到轻度支化C₉醇。当前我国C₄资源的利用主要集中在MTBE合成及醚后C₄深加工过程, 异辛烯原料紧缺, 2015年以前国内的异壬醇需求一直完全依赖进口。2015年, 中国石化广州茂名石化公司与德国巴斯夫公司以50∶ 50比例持股共同出资组建了国内首套异壬醇装置, 年产180 kt异壬醇产品, 弥补了国内异壬醇生产装置的空白, 但产量远无法满足国内对异壬醇的需求。

未来异壬醇的发展将随着DINP对DOP替代程度的增加而日益壮大。目前, 欧洲已全面禁止在儿童塑料玩具中使用DOP作为增塑剂, 美国规定永久禁止生产和销售含有质量分数超过0.1%的DOP等物质的儿童用品。可以预见, 中国作为全球最大玩具出口国, DINP市场广阔, 中国企业应加快增塑剂产品结构的调整步伐。而异壬醇作为DINP的生产原料, 国内仅有一套生产装置无法满足日益增长的DINP生产需求。截止2018年, 全球异壬醇消费量约1 340 kt· a^-1, 其中, 中国消费量约500 kt· a-1^[17]。以炼油厂及乙烯厂C₄烯烃叠合产物异辛烯为原料, 发展高碳支链醇生产, 既可以提升我国增塑剂的品味、适应增塑剂市场需求, 又可以提高乙醇汽油背景下MTBE转产的C₄烯烃利用效率, 为众多石油化工企业应对乙醇汽油政策、保持乃至提高企业经济效益提供一条新途径。

异戊二烯是合成橡胶的重要单体, 主要用于合成异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁基橡胶等, 其中, 合成异戊橡胶还可广泛应用于医药、农药、黏结剂及香料等领域以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂和催化剂等, 是天然橡胶最理想的替代品^[21]。

工业上异戊二烯的生产方法主要有C₅馏分萃取蒸馏物理法和烯醛化学法。萃取精馏法是工业上生产异戊二烯的最主要方法, 该过程是基于选择性溶剂可改变C₅中不同馏分的相对挥发度的原理, 最终通过蒸馏实现异戊二烯的分离。目前美国埃克森美孚公司、壳牌公司、日本瑞翁公司和德国巴斯夫公司等均开发了自己的异戊二烯抽提法并有工业装置在生产。在我国, 中国石化北京化工研究院最早开发了N, N-二甲基甲酰胺抽提法分离异戊二烯, 1991年, 由中国石化上海石油化工股份有限公司建立了首套25 kt· a^-1的C₅分离装置, 目前其处理能力超过200 kt· a-1^[22]。

异戊二烯的化学生产方法中烯醛法是在经济性上唯一能与传统萃取精馏法相媲美的方法, 工艺过程^[22]一般为:以含有异丁烯的C₄馏分和甲醛为原料, 在酸性催化剂作用下液相反应生成4, 4-二甲基-1, 3-二氧六环(DMD), 液相中DMD再与由异丁烯水合制得的叔丁醇反应生成异戊二烯。俄罗斯下卡姆斯克公司在2003年实现了烯醛一步液相法的工业应用, 生产能力30 kt· a^-1, 目前该公司产能已扩至180 kt· a-1[23]。烯醛一步液相法相对蒸馏法具有产物纯度高、后续聚合费用低、三废排放低和能耗低等优势, 是生产异戊二烯的绿色经济方法。因化学合成的烯醛液相法可直接利用含有异丁烯的C₄馏分作为原料, 可代替传统MTBE装置将炼油厂和化工厂C₄馏分中的异丁烯较好去除, 并完成后续C₄深加工过程。由于异戊二烯是丁基橡胶尤其是异戊橡胶的基本原料, 据预测, 到2020年橡胶市场总量将达35.9 Mt^[22]。由于异戊橡胶在综合性能方面最接近天然橡胶, 是其最好的替代品, 因此随着天然橡胶的价格上涨, 主要以异戊二烯为原料的异戊橡胶需求也会随之增长, 大大带动异戊二烯的需求。我国炼油厂C₄和C₅馏分中有丰富的异丁烯资源, 以新建设的异戊二烯装置代替MTBE装置, 也将成为一种提高企业经济效益及应对企业转型发展的较好途径。

高活性聚异丁烯是指相对分子质量在5005 000、链末端甲基亚乙烯基数量超过60%的聚异丁烯。低分子量聚异丁烯因具有热稳定性好和耐化学性高等特点广泛应用于润滑油添加剂、机油、电绝缘材料及黏合剂等领域。高活性异丁烯相对具有更好的分散性和低温性, 且产品中不含卤素, 末端烯基结构特点让高活性聚异丁烯除了性能更好, 应用领域更广泛^[24]。

高活性聚异丁烯生产工艺根据原料异丁烯生产方式主要分为两种^[39]:一种是从混合C₄中直接将异丁烯抽提后进行酸性催化剂作用下的异丁烯高度聚合生产。目前国外如德国巴斯夫公司、美国雪弗龙公司和德克萨斯公司以及韩国大林公司等均采用这种技术路线生产; 另一种是采用裂解MTBE生产纯异丁烯作为原料进行后续聚合反应。目前国内吉林石化公司和山东天德公司主要采取这种工艺。2003年, 吉化集团公司建成国内首套3 kt· a^-1装置, 产品逐渐代替国外进口产品, 2004-2006年, 吉化集团公司又投产了两套10 kt· a^-1基于MTBE裂解制备纯异丁烯为原料的高活性聚异丁烯装置。然而MTBE裂解装置制取纯异丁烯的生产流程复杂, 因此与直接在混合C₄中抽提异丁烯合成高活性聚异丁烯的技术路线相比, 成本和能耗高, 导致企业经济性大幅下降。山东潍坊天德公司在2007年建成10 kt· a^-1装置, 但由于成本问题, 一直处于停产状态。2008年, 巴斯夫公司与中国石化扬子石化公司签订了50 kt· a^-1高活性聚异丁烯合作意向, 采用先进技术路线, 以抽提异丁烯作为原料并于2011年建成投产。2009年底韩国大林高活性异丁烯装置投产, 国内市场进入激烈竞争时期, 基于MTBE裂解装置的厂家均处于亏损状态。

由于目前国内C₄资源中异丁烯多以合成MTBE作为调油组分, 高活性聚异丁烯一直面临原料缺乏的窘境, 国内高活性聚异丁烯的生产也因此受到抑制。与发达国家相比, 国内在润滑油添加剂、燃油清净剂以及乳化炸药乳化剂的发展上还处于一个较低水平, 随着国内对这些行业需求的增长, 国内高活性聚异丁烯必将迎来一个新的发展高峰, 国内高活性异丁烯需求量和价格还会继续增长。开发和引进以抽提技术方法得到异丁烯、制取高活性异丁烯是提高企业经济性并代替MTBE装置的一条较好途径。